1、第二章 立體化學一、異構體的分類一、異構體的分類異構現象可歸納如下：異構現象可歸納如下： 同同分分異異構構構構造造異異構構立立體體異異構構碳碳鏈鏈異異構構位位置置異異構構官官能能團團異異構構互互變變異異構構構構型型異異構構構構象象異異構構順順反反異異構構對對映映異異構構重點 二二 平面偏振光與旋光性物質、旋光度平面偏振光與旋光性物質、旋光度3亮亮丙 酸暗暗乳 酸使偏振光的偏振面發生旋轉的性質稱為旋光性具有旋光性的物質叫旋光性物質（如乳酸）亮亮4比旋光度比旋光度 (specific rotation) 為了使一個化合物的旋光度成為特征物理常數，通常用為了使一個化合物的旋光度成為特征物理常數，通常

2、用1dm（分（分米）米）長的旋光管，待測物質的濃度為長的旋光管，待測物質的濃度為1g/ml，用波長為，用波長為589nm的鈉的鈉光光(D線線)條件下，所測得的旋光度，稱為條件下，所測得的旋光度，稱為比旋光度比旋光度。 t: 測定時的溫度測定時的溫度( C)D: 鈉光鈉光D-線波長線波長589nm : 實驗觀察的旋光值實驗觀察的旋光值()l: 旋光管的長度旋光管的長度(dm)C: 溶液濃度溶液濃度(g/ml), (純液體用密度純液體用密度g/cm3) Cl tD三三 對映異構對映異構：是指分子式、構造式相同，構型不同，互呈：是指分子式、構造式相同，構型不同，互呈鏡像對映關系的立體異構現象。鏡像對

3、映關系的立體異構現象。 對映異構體之間的物理性質和化學性質基本相同（對映異構體之間的物理性質和化學性質基本相同（除了除了與手性試劑反應外）與手性試劑反應外），不同是對平面偏振光的旋轉方向不同是對平面偏振光的旋轉方向（旋光性能）不同及（旋光性能）不同及生理作用上有著顯著的不同。生理作用上有著顯著的不同。CH3CH=CHCH3HOHCH3CH2-C-CH3HOHCH3CH2-C-CH3HOHbp99.5d0.806399.50.8063旋光性右旋左旋H+13.9-13.9例如：例如：2-2-丁二烯酸性條件水合得到兩種構型不同的丁二烯酸性條件水合得到兩種構型不同的2-2-丁醇丁醇 6CH3C2H5H

4、OHCH3C2H5OHH構型異構體對對映映異異構構體體轉180oCH3C2H5HHOCH3C2H5HHOCH3C2H5HOH不不能能重重合合AAAAA分子式構造式相同，構型不同， 互相對映的，互為物體與鏡像關系，又不能重合的一對立體異構體對映異構體中，一個使偏振光向右旋轉，另一個使偏振光向左旋轉，所以對映異構體，又稱為旋光異構體。（ R） -2丁 醇（ S） -2丁 醇實物與鏡像不能重合的現象-叫 手 性與鏡象不能重合的分子，稱為手性分子 手性、手性分子、對映異構體CH3CC2H5HOHCH3CC2H5OHH1 1 互互為為鏡鏡像像，有有手手性性關關系系AA2 2 手手性性分分子子(chira

5、l molecule)：一一些些與與其其鏡鏡像像不不相相重重合合的的分分子子 3 3 手手性性碳碳(chiral carbon): : 連連有有四四個個不不同同基基團團的的碳碳原原子子CH3CC2H5OHH*手手性性碳碳標標記記（4）有一個手性碳的化合物必定是手性化合物，且只有一對對映體。對對映映異異構構體體的的特特征征8HCH3CH3-CH-CH2CH3CH2CH3CH3-CH-CH2CH3CH2CH34.5.CH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3CH3OCH3H3CCH31. CH2Cl22. CHCl33.CH3CHClCH2CH36.

6、7.8.上頁上頁下頁下頁首頁首頁9四四 分子常見對稱因素分子常見對稱因素（1 1）對稱面）對稱面(planes of symmetry)(planes of symmetry)假設分子中有一平面假設分子中有一平面能將分切分為具有實物與鏡像關系的兩個部分。該假想能將分切分為具有實物與鏡像關系的兩個部分。該假想平面就是分子的對稱面。平面就是分子的對稱面。上頁上頁下頁下頁首頁首頁CCH3ClClHCCHClHCl對稱面對稱面 （2）對稱中心）對稱中心 若分子中有一點若分子中有一點P，通過，通過P點畫任何直線，如果在點畫任何直線，如果在離離P等距離直線兩端有相同的原子或基團，則點等距離直線兩端有相同的

7、原子或基團，則點P稱為分子的對稱中心。例如：稱為分子的對稱中心。例如：HHHHHHH3CCH3131. 1. 物質分子在結構上具有對稱面或對稱中心的，就無手物質分子在結構上具有對稱面或對稱中心的，就無手性，因而沒有旋光性。稱為對稱分子性，因而沒有旋光性。稱為對稱分子2. 2. 物質分子在結構上物質分子在結構上即無對稱面，也無對稱中心即無對稱面，也無對稱中心的，不的，不含有任何對稱因素的分子，稱為不對稱分子。就具有手性，含有任何對稱因素的分子，稱為不對稱分子。就具有手性，因而有旋光性。因而有旋光性。3. 3. 分子的手性是對映體存在的必要和充分條件。分子的手性是對映體存在的必要和充分條件。4.

8、4. 如果目標分子中只存在一個手性碳原子，該分子具有如果目標分子中只存在一個手性碳原子，該分子具有手性，有一對對映體。手性，有一對對映體。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁判斷對映體的方法判斷對映體的方法 ：14ClFFHHHHCl3ClFFHHHHCl3C H3C lC H3C l7C H3C lC H3C l7C H3HC H3HC H3HC H3H56C H3HC H3HC H3HC H3H56C H3C lC H3C l7C H3C lC H3C l7C H3HC H3HC H3HC H3H56C H3HC H3HC H3HC H3H56CH3CH3C C HHCH3CH3C C HHBrCH

9、3CH3Br上頁上頁下頁下頁首頁首頁15五五 對映異構體構型的表示方法對映異構體構型的表示方法 對映異構體的構型可以用棒球模型、透視式對映異構體的構型可以用棒球模型、透視式( (立體式立體式) ) 或費歇爾或費歇爾(Fischer)(Fischer)投影式表示。投影式表示。( (一一) ) 三維模型三維模型 上頁上頁下頁下頁首頁首頁16( (二二) ) 立體結構式立體結構式 上頁上頁下頁下頁首頁首頁COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸優點： 形象生動，一目了然缺點： 書寫不方便楔形式鍥線式（透視式） 投影原則：投影原則：以垂直線代表主鏈，編號最小的碳原子位于上端

10、。以垂直線代表主鏈，編號最小的碳原子位于上端。水平線與垂直線的交叉點代表水平線與垂直線的交叉點代表手性碳原子手性碳原子，位于紙平面位于紙平面。 連接原子或原子團的水平線表示與連接原子或原子團的水平線表示與C C* *相連的兩個化學鍵相連的兩個化學鍵指指向紙平面的前面向紙平面的前面，連接原子或原子團的垂直線表示指向紙平，連接原子或原子團的垂直線表示指向紙平面的后面兩個化學鍵。面的后面兩個化學鍵。 “橫前豎后橫前豎后”(三三) 費歇爾費歇爾投影式投影式（十字交叉投影式）（十字交叉投影式）COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸對映體的費歇爾投影式 使用費歇爾投影式應注意的問

11、題：使用費歇爾投影式應注意的問題： (1) 某一化合物的某一化合物的Fischer 投影式在紙面（不能離開投影式在紙面（不能離開紙面）旋轉紙面）旋轉1800后，所得后，所得 Fischer 投影式表達的化投影式表達的化合物相同合物相同構型不變構型不變。18HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在紙平面180R-構型R-構型 Fischer 投影式在不能離開紙面旋轉投影式在不能離開紙面旋轉900或或2700，所得所得 Fischer 投影式表達的化合物是原化合物的投影式表達的化合物是原化合物的對映體對映體構型改變構型改變。19HOHCOOHCH3COOHH3COHH在紙平面90R-構型S-構型

12、HOHCOOHCH3COOHH3COHH在紙平面90 （2）某一化合物的）某一化合物的Fischer 投影式的手性碳原子一投影式的手性碳原子一個基團固定不動，其余基團按順時針或逆時針旋個基團固定不動，其余基團按順時針或逆時針旋轉，所得轉，所得 Fischer 投影式表達的化合物分子構型投影式表達的化合物分子構型不變。不變。20S-構型S-構型S-構型S-構型HCH3BrC2H5固定甲基C2H5CH3HBrBrCH3C2H5H固定乙基BrHCH3C2H5H3CBrHC2H5S-構型 （3）Fischer 投影式中手性碳原子上所連原子或基團投影式中手性碳原子上所連原子或基團對調任意兩個基團的位置，

13、對調偶數次所得所得 Fischer 投影式表投影式表達的化合物分子達的化合物分子構型不變構型不變，對調奇數次，所得所得 Fischer 投投影式表達的化合物分子構型影式表達的化合物分子構型是原化合物的對映體是原化合物的對映體構型改構型改變。變。21HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH與H對調一次CHO與 對調一次OH與H對調一次同一構型對映體CH2OHS-S-S-R-22六六 構型標記法構型標記法 構型是指一個立體異構分子中的原子或基團在空間的排列構型是指一個立體異構分子中的原子或基團在空間的排列方式。對映異構體的構型一般指手性中心所連的

14、四個不同方式。對映異構體的構型一般指手性中心所連的四個不同原子或原子團在空間排列的方式。原子或原子團在空間排列的方式。（一）（一）D/L 構型標記（命名）法構型標記（命名）法 在無法測知化合物真實構型的情況下，在無法測知化合物真實構型的情況下，Fischer 當年人為地當年人為地規定規定 ()-甘油醛為標準物甘油醛為標準物（羥基在右側為（羥基在右側為D-構型）構型），其，其對映體對映體()-甘油醛為甘油醛為L-構型構型。 CHOCH2OHHOHCHOCH2OHHHO- - (+)-甘油醛甘油醛 ()-甘油醛甘油醛上頁上頁下頁下頁首頁首頁23H 以甘油醛為基礎以甘油醛為基礎, 通過化學方法合成其

15、它化合物通過化學方法合成其它化合物, 如果與手性如果與手性原子相連的鍵沒有斷裂原子相連的鍵沒有斷裂, 則仍保持甘油醛的原有構型。則仍保持甘油醛的原有構型。D-(+)-甘油醛甘油醛 D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHO D-(-)-甘油酸甘油酸 這種與人為規定的標準物質進行比較而得出的構型稱為：這種與人為規定的標準物質進行比較而得出的構型稱為：相對構相對構型型上頁上頁下頁下頁首頁首頁241951年，年，J.M.Bijvoet(拜捷沃特）拜捷沃特） 用用X-衍射技術測定衍射技術測定了了()-酒石酸銣鈉鹽的絕對構型之后，酒石酸銣鈉鹽的絕對構型之后，

16、2R、3RCOONaHHOCOORbOHH(+)- 酒 石 酸 銣 鈉 鹽確定了原來人為規定的確定了原來人為規定的D-()-甘油醛的構型甘油醛的構型(相對相對構型構型)剛巧就是它的真實構型剛巧就是它的真實構型(絕對構型絕對構型)。 25（二）（二）R/S 構型標記法構型標記法 英國化學家英國化學家Cahn-R. S.（凱恩）（凱恩） Ingold-C . （英果爾德）瑞士（英果爾德）瑞士化學家化學家 Prelog V（普瑞洛格）（普瑞洛格） 于 1964年一起提出了一個最有年一起提出了一個最有效的方法來標記手性化合物的構型效的方法來標記手性化合物的構型R/S 構型標記法構型標記法 ， 1970

17、年被年被 IUPAC 建議采用該命名法。建議采用該命名法。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁26R/S 構型標記法分為兩步：構型標記法分為兩步： (1) 按按“次序規則次序規則”確定與手性碳相連的四個原確定與手性碳相連的四個原子或基團的子或基團的優先次序優先次序（或稱為（或稱為“大小大小” 次序次序）BrH( a )( b )IClBrHClI例如例如 氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷： I Br Cl H 上頁上頁下頁下頁首頁首頁27HCl BrBrIHCl (2) 將手性碳上的將手性碳上的4個原子或基團中優先次序最小的一個置于個原子或基團中優先次序最小的一個置于遠離視線的方向遠離視線的方向, 然后觀察朝向自己

18、的其余然后觀察朝向自己的其余3個基團的優先次個基團的優先次序。序。順時針方向排列為順時針方向排列為R構型；反時針方向排列為構型；反時針方向排列為S構型構型。 IBrCl順順時時針針旋旋轉轉IBrCl反反時時針針旋旋轉轉R-氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷 S-氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷 上頁上頁下頁下頁首頁首頁28HOHCH3C2H5A A B B D D e eC2H5HCH3OH上頁上頁下頁下頁首頁首頁29快速判斷快速判斷Fischer投影式構型的方法：投影式構型的方法：當最小基團位當最小基團位d于于橫線橫線（水平線）時，若其余三個基團（水平線）時，若其余三個基團由由大大中中小為順時針方向排列小為順時針方向

19、排列，則此，則此Fischer投影式的構投影式的構型為型為S-構型構型，逆時針方向排列為，逆時針方向排列為R-構型。構型。當最小基團位當最小基團位d于于豎線豎線(垂直線）時，若其余三個基團垂直線）時，若其余三個基團由由大大中中小為逆時針方向排列小為逆時針方向排列時，則此投影式的構型為時，則此投影式的構型為S-構型構型，反之為，反之為R-構型。構型。30HOCH2ClCH2ClHHOHCO2HCH3HOCH2ClHCH2ClHOHCO2HCH32#1#3#2#1#3#上頁上頁下頁下頁首頁首頁31CHOHOHCH2OHBrHClCH3HH2NCOOHCH3CH3ClCH(CH3)2ClCH2基團次

20、序位于橫線位于豎線構型OHCHOCH2OH最小基團（ ）HR-S-構型基團次序 Br Cl CH3 H位于橫線最小基團（ ）H基團次序NH2 COOH CH3 H最小基團（ ）H構型R-基團次序Cl CH2 CH-CH3 CH3ClCH3位于豎線最小基團（ ）CH3S-構型32含有一個手性碳的對映體對映體 HCOOHOHCH3HOHCH3COOHR-(+)-乳酸S-(-)-乳酸一對對映體m.p53D20+3.82()m.p18外消旋體53-3.82兩 個 異 構 體一對對映體等量混合形成的混合物稱 () 或 dl 表示33含兩個不同手性碳原子的化合物（氯代蘋果酸含兩個不同手性碳原子的化合物（氯

21、代蘋果酸) )C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C:2OHCHClCOOHCOOHC:3ClCOOHCHOHCOOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)- - -34C CO OO

22、OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OC Cl lH HH H1 12 23 34 4(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)- - -(1)(2)(3)(4)對映體對映體m.p173173167167D20-7.1+7.1-9.3+9.3()m.p14

23、5m.p157外消旋體外消旋體非對映體四個立體異構體不呈物體與鏡象關系的立體異構體叫做非對映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構現象35 旋光異構體數目：旋光異構體數目：2 2n n（n n：手性碳原子數目）：手性碳原子數目） 對映體數目：對映體數目：2 2n1n1對對 非對映異構體的特征：非對映異構體的特征： 物理性質不同（熔點、沸點、溶解度等）。物理性質不同（熔點、沸點、溶解度等）。 比旋光度不同。比旋光度不同。 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。 化學性質相似，但反應速度有差異。化學性質相似，但反應速度有差異。36HCHOClCH3HClClCHOHCH3

24、ClHHCHOClCH3ClHClCHOHCH3HCl ( a ) ( b ) ( c ) ( d )上頁上頁下頁下頁首頁首頁2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R2,3-二氯丁醛有二氯丁醛有4個光學異構個光學異構體。體。 37含有兩個相同的手性碳原子的旋光異構（酒石酸）含有兩個相同的手性碳原子的旋光異構（酒石酸）C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OO OH HH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OH HO OH H

25、H H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OO OH HH HH H1 12 23 34 4C =2OHC:3COOHCHOHCOOH( (2 2S S, ,3 3S S) )( (2 2R R, ,3 3R R) )( (2 2S S, ,3 3R R) )( (2 2R R, ,3 3S S) )- - -H HO O- - -內內消消旋旋體體 ( (m me es so o - -) )38酒石酸分子中有酒石酸分子中有2 2個相同手性碳。如果按照個相同手性碳。如果按照 2 2n n 規則規則, , 可有可有 4 4個立體異構體。但實際上酒石酸

26、分子只有個立體異構體。但實際上酒石酸分子只有3 3個立體異構體。個立體異構體。HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH( a ) ( b ) ( c ) ( d )(a) 和和 (b) 是對映體是對映體 (a) 和和 (c) 是非對映體是非對映體 (b) 與與 (c) 是非對映體是非對映體 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R 上頁上頁下頁下頁首頁首頁39HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH( a ) ( b ) ( c ) ( d )將

27、將 (d) 在紙平面上旋轉在紙平面上旋轉180 ，就和，就和 (c) 完全相同。完全相同。 象象 分子內有兩個結構相同手性碳，但構型相反，整體分子內有兩個結構相同手性碳，但構型相反，整體分子是非手性的化合物稱為內消旋化合物分子是非手性的化合物稱為內消旋化合物稱為稱為 。HC O O HO HC O O HH OHH OC O O HHC O O HHO HHC O O HO HC O O HHO HH OC O O HHC O O HH OH上頁上頁下頁下頁首頁首頁40OHHCCHOHCOOHCOOH對稱面的上半部分是下半部分的鏡像。因此對稱面的上半部分是下半部分的鏡像。因此分子的上下兩部分對

28、偏振光的影響相互抵消，分子的上下兩部分對偏振光的影響相互抵消，使整個分子不表現旋光性。使整個分子不表現旋光性。 內消旋酒石酸內消旋酒石酸分子中的分子中的對稱面對稱面上頁上頁下頁下頁首頁首頁41(1)(2)(3)(4)對映體m.p170170140D20-12+120()m.p206外消旋體非對映體C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OO OH HH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OH HO OH HH H1 12 23 34 4C CO OO OH HC CO OO OH HH HO OO OH HH HH H1 12 23 34 4( (2 2S S, ,3 3S S) )( (2 2R R, ,3 3R R) )( (2 2S S, ,3 3R R) )( (2 2R R, ,3 3S S) )- - -H HO O- - -內內消消