1、可逆的化學反應進行到一定程度，達到動態平衡。 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) Ag+ + Cl AgCl5-1 化學反應的可逆性和化學平衡化學反應的可逆性和化學平衡在一定條件下，即能向正反應方向又能向逆反應方向進行的反應稱可逆反應。 如CO + H2O = CO2 + H2 （體系中同時存在反應物和生成物，反應不能進行到底。）逆反應傾向很弱或來不及達到逆反應發生的濃度反應物已耗盡。（如KClO3 KCl + O2 ）1，化學平衡是動態平衡(有條件的、暫時的、可移動的)2，化學平衡達到的標志(正= 逆，反應物和生成物濃度不隨時間而變)(只有恒溫

2、、封閉體系中進行的可逆反應才能建立平衡)3，化學平衡具有自發性4，化學平衡具有可逆性(可通過兩個相反的途徑達到)5，化學平衡與體系的熱力學性質有關5-2 化學平衡常數化學平衡常數以質量作用定律為基礎或通過實驗測量平衡態時各組分的濃度或分壓而求得的平衡常數.) 實驗發現：參與反應的物質按一定比例組成反應混合物。平衡時，各組分的濃度不再改變。 但反應混合物的組成不同時，平衡體系的組成并不相同。 看如下的反應數據：化學反應需要一個單一的參數描述一定溫度下平衡體系的狀態1473K CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.00

3、6 0.006 2.32 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.33 ) 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.44 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) 起始濃度 / moldm 3 平衡濃度 / moldm 3HCOOHCO222 盡管平衡組成不同，但的值是不變的。HCOOHCO222 對于化學計量數不全是 1 的反應，如2 HI ( g

4、) H2 ( g ) + I2 ( g )T 平衡時， 的值保持一定。222HIIHT 對于一般可逆反應a A + b B g G + h H 平衡時， ， K 是平衡常數 。KBAHGbahg K 稱為經驗平衡常數（或實驗平衡常數）經驗平衡常數（或實驗平衡常數）。 從經驗平衡常數 K 的表達式中可以看出，K 的單位是： mol dm - 3 ( g + h ) ( a + b ) 即為濃度的某次冪。 當 ( g + h ) = ( a + b ) 時， K 無單位。T 氣相反應， a A( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時， pbBaAhHg

5、GKpppp 對于氣相反應，既有 Kc ， 也有 Kp ，表達的是同一平衡態，但數值可以不同。 Kc 和 Kp 之間可以相互換算，相關的式子有： pV = nRTp = ( n / V ) RTp = cRT c 為濃度 得：Kp = Kc ( RT) n n 是反應式中生成物和反應物的計量系是反應式中生成物和反應物的計量系數之差。當分壓單位為數之差。當分壓單位為KPa，濃度單位為，濃度單位為mol.dm-3時，時，R的取值為的取值為8.314KPa dm3 mol.-1K-1，除，除 n=0以外，以外，KP和和KC都是有量綱的，由都是有量綱的，由 n決定。決定。 在書寫 Kc 或 Kp 表達

6、式時，只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相，純固態和純液態物質，不寫入。 Cr2O72 ( aq ) + H2O ( l ) 2 CrO4 2 ( aq ) + 2 H+ ( aq )OCrHCrOKc2722224 H2O 為液相，不寫入。為液相，不寫入。 1、 平衡常數之間的關系：平衡常數之間的關系：（要熟練掌握）（要熟練掌握） N2 + 3 H2 2 NH3 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 2/322/12332223HNNHKcHNNHKc 如如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) Kp = 固相不寫入。固相不寫入。 2COp正反應 a A b B

7、K1K,BAKABKbaab逆反應 b B a A 互逆反應，其平衡常數互為倒數。互逆反應，其平衡常數互為倒數。 2 NO + O2 2 NO2 ( 1 ) 2 NO2 N2O4 ( 2 ) ONOONKNOONKONONOK224232242222221 2 NO + O2 N2O4 ( 3 ) 反應方程式相加反應方程式相加 ( 減減 )，平衡常數相乘，平衡常數相乘 ( 除除 ) 。 ( 1 ) + ( 2 ) 得 （3），而 K3 = K1 K2 。 Kc = ( Kc ) 2， 計量數擴大計量數擴大 2 倍，倍， K 乘乘 2 次方。次方。 2、平衡常數的物理意義、平衡常數的物理意義 平

8、衡常數是溫度的函數,與起始濃度無關，與反應歷程無關 。在一定溫度下每一個反應都有它的特征平衡常數，改變條件，達到新平衡時，T不變，K不變。KP或KC的表達式只適合已達平衡的體系(濃度或分壓一定是平衡時的) K值的大小是反應進行程度的標志，K值越大，正向反應進行的程度越大(或進行得越徹底)，K值越小，正向反應進行的程度越小。(典型的可逆反應10-7K107) 3、平衡常數的求得、平衡常數的求得 實驗測定 由rG計算 例 反應 CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g ) 某溫度時，Kc = 9。 CO 和 H2O 的起始濃度皆為 0.02 moldm3 時，

9、求 CO 的平衡轉化率。 解: CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g )t0 0.02 0.02 0 0t平 0.02x 0.02x x x 9)02.0(22222xxOHCOCOHKc 若改變溫度，使 Kc = 1， 求轉化率 。 在其余條件相同的前提下，K 值越大，轉化率越高，反應進行程度越高。 求得轉化率為 50 % 。)dmmol(015.0 x, 3x02.0 x3 已轉化掉的 CO 為 0.015 mol dm3 ，%75%10002. 0015. 0%100COCO0t轉化所以，轉化率 以平衡時的反應物及生成物的相對壓力，相對濃度的數值

10、應用到質量作用定律中，得到唯一的無量綱純數，稱為該反應在該溫度下的平衡常數(標準平衡常數) 例： 濃度 A = 5 mol dm 3 相對濃度為 5dmmol1dmmol5CA33 故相對濃度和相對分壓都是沒有單位的量。 平衡時，相對濃度和相對分壓當然也將保持不變。10Pa10013. 11Pa10013. 110pp55A 分壓pA = 10 1.013 10 5 Pa 相對分壓為 對溶液反應對溶液反應 a A ( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡時 bCBaCAhCHgCG)()()()(K 對氣相反應對氣相反應 a A ( g )

11、+ b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時bPpaPphPpgpp)()()()(KBAHG 對于復相反應對于復相反應，如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) ppKCO2 K 稱為標準平衡常數標準平衡常數如：如：Zn (S) + 2H+ (aq) = H2 (g) + Zn2+ (aq)K = (pH2)/ p ) (Zn2+/ C )/(H+/ C )2 對于不含氣相物質的反應，K 和經驗平衡常數 K 在數值上相等，因為標準態的值為 1。但是，有氣相物質參加的反應，K 和 K 之間經常不相等，因為標準態 p 1 。 Pa100

12、13. 1Pa10013. 1)Pa10013. 1 (ppK5525A2Bp 解：解：111Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.12pp2pp)()(KAB 例 反應 A ( g ) 2 B ( g ) 在某溫度達到平衡時，各組分的分壓均為 1.013 10 5 Pa，求其經驗平衡常數 Kp 和標準平衡常數 K 。 abABQ 不平衡時， A， B 當然也有具體的濃度數值。 令 某化學反應 達平衡時 平平abABKc a A b B四、標準平衡常數與化學反應的方向四、標準平衡常數與化學反應的方向Q為任意時刻的濃度商 當 Q Kc ，即 應同時有分子

13、B b A a平平平ababABAB在數學中， 顯然不成立，如 。 6532 值得注意的是，這里的分數，其分子和分母在數量上有一種制約關系：即其分子的增加 ( 或減少 )，總是與其分母的減少 ( 或增加 ) 同時發生。于是我們的結論就成立了。 這個結論正確嗎？ 若該反應 a A b B 是基元反應，則v- = k- B b ， v- 平 = k- B b平 v- v+平 同理，若 Q Kc 時，反應逆向進行； Q = Kc 時， v- = v+ ， 反應達到平衡。 即 v- 平 = v+ 平 ， v- v+ 即反應正向進行。 對于非基元反應，雖然質量作用定律不能嚴格成立，但反應物濃度越大，反應

14、速度越快這一基本趨勢仍是正確的。 因此，同樣有上述結論。 化學反應 a A( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq )在某時刻，各物質的濃度并非標準態，此時的反應商為 Q 。 rGm = rG m + RTlnQ 化學熱力學中有如下關系式，表明 rG m，Q 和 rGm 三者之間的關系：5-3 標準平衡常數標準平衡常數K 和和 rG m 的關系的關系 0 非自發 故化學反應等溫式 rGm = rGm + RTlnQ 變為 0 = rGm + RTln Q 即 這就是化學反應等溫式化學反應等溫式。用該式可以求出 rGm ， 以做為非標準態下化學反應進行方

15、向的判據。 當體系處于平衡時 有 rGm = 0 ，同時Q = K 這個式子將非標準態下的兩種判據聯系起來： Q K 時，反應正向進行，時，反應正向進行， 由公式得由公式得 rGm K 時，反應逆向進行，時，反應逆向進行， 由公式得由公式得 rGm 0 ； Q = K 時，反應達到平衡，時，反應達到平衡， 由公式得由公式得 rGm = 0 。 將 rGm = RTlnK 代入化學等溫式，得 rGm = RTlnK + RTlnQKQlnRTrGm即 這一公式極為重要，它將兩個重要的熱力學數據 rGm 和 K 聯系起來。 反應商Q是任意的，其數值取決于反應中起始時物質的分壓或濃度，對于實際反應來

16、說Q特別是LnQ 不會很大，G的正負號主要與G有關。 一般來說 G 40KJmol-1時，反應進行的限度小，反應不能自發進行； G -40KJmol-1時，反應進行的限度大，反應能自發進行； - 40KJmol-1 G 40KJmol-1時，則要結合反應條件判斷反應進行的方向和估計反應進行的限度。 fG m(298) fH m(298)S m(298) (生生) (反反) rG m(298) (生生) (反反) rH m(298) (生生) (反反) rS m(298) rH m(T) rS m(T) rG m(298) = rH m(298) 298 rS m(298) 查查 表表二、二、

17、fG m ， rG m 和和 rGm的關系的關系 rH m(T) T rS m(T) rG m(T) rGm ( T ) rG m(298) rH m(298) rS m(298) rH m(T) rS m(T) rGm(298) = rG m(298) + 298RlnQ rGm(298)公式？ 例 1 某溫度下反應 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g ) 達到平衡時，測得 NH3 = 4 mol dm3 ， N2 = 3 mol dm3 ， H2 = 9 mol dm3 ， 求該溫度時反應的平衡常數 Kc 。 Kc = 7.3 103 ( mol dm3 )2

18、3332332223)dmmol9)(dmmol3()dmmol4(HNNHKc解:三、平衡常數的求法三、平衡常數的求法 例2 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 時的 K 解： 查表得 f Gm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 929. 1298314. 81078. 4RTmrGKln3故故 K = 6.88 rGm = f Gm ( N2O4 ，g ) 2 f Gm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ) 注意注意 利用利用 r

19、G m ，通過公式，通過公式 求得的平衡常數一定是求得的平衡常數一定是 K 。 RTmrGKln 又如又如CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) 查表得查表得 f G m 值，計算出值，計算出 rG m = 130 kJmol1 求出求出 K = 1.6 1023 這說明，這說明，298 K 時時 CaCO3 表面表面 CO2 的平衡分壓是的平衡分壓是 1.6 1018 Pa。 若若 CO2 分壓低于此值，則分壓低于此值，則 298 K 時時 CaCO3 將要分解。將要分解。23CO106 . 1)pp(2即即 這個數據的實際意義是什么？這個數據的實際意義是什么？

20、= 1.6 1023 p = 1.6 1023 1.013 10 5 Pa = 1.6 1018 Pa2COp1、設一反應體系中有H2(g)、CO2(g)、H2O(g)和CO(g)。試通過計算說明298.15K： ，標準狀態下； ，任意狀態下：PH2=4105Pa，PCO2=5104Pa，PH2O=2102Pa，PCO=5102Pa。 反應H2(g)+ CO2(g)= H2O(g) + CO(g)將向哪個方向進行？解：查 fG m求得 rG m = 28.6 kJmol1 ，標況下不能正向自發進行。 用解出10-6 計算出Q = 510-6 Q （或者用rGm = RTlnK+RTlnQ =2

21、8.6+8.314298.1510-3Ln510-6 = -1.7 kJmol1 0判斷）2、氟化氫溶于水形成1mol.L-1水溶液，在該水溶液中能否發生HF（aq）的電離過程？如能發生，進行到何時達到平衡？解：第一個問題是判斷1mol.L-1的HF水溶液中下列過程能否自發 HF(aq) = H+(aq) + F-(aq)查表HF(aq) =-296.9KJ.mol-1, F-(aq) =-278.8KJ.mol-1求出反應的 =-278.8 (-296.9)=18.1KJ.mol-1 說明當HF=H+=F-=1mol.L-1時電離過程是不能自發進行的。但HF(aq)溶于水時溶液中H+=10-

22、7 mol.L-1，無F-(aq)，應求算來判斷過程能否自發進行。 設H+=F-=10-7 mol.L-1，HF=1mol.L-1 實際上因F- 10-7 mol.L-1， 所以HF(aq)的電離過程是自發進行的。 3、在10L密閉容器內，盛有2molPCl5(g)， 250C 。時有1.5molPCl5分解，若在該密閉容器內通入1molCl2(g)，求此時PCl5的分解百分率？解： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 平衡時：(2-1.5)/10 1.5/10 1.5/10 KC=(0.150.15)/0.05=0.45 若通入1molCl2后，設分解的 PCl5為mol

23、PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 則新平衡：(2-)/10 /10 (1+)/10 (/10)(1+)/10/(2-)/10=0.45 解出=1.32（mol） PCl5的分解百分率為1.32/2100=664 、求反應體系中各組分的分量25。C時，NO2的平衡濃度為0.1mol.L-1，求N2O4的平衡濃度。已知KP=0.087KPa-1解：根據Kp與Kc的關系，得Kc = N2O4 /NO22 = Kp/(RT)n= (0.087 KPa-1)(8.31kPa.dm3.mol-1.K-1)(298.15K)= 215.55mol-1.dm3 N2O4=KcNO22=21

24、.6mol.L-125。C時，在密閉容器中N2O4的起始分壓P0為60.6 KPa，求平衡時NO2，N2O4的分壓PNO2，PN2O4 。解：設平衡時N2O4分解了kPa，則PN2O4 =(P0 - )kPa PNO2 = 2 kPa,于是PN2O4 / (PNO2)2 = (P0- )kPa/(2 kPa)2 = 0.087KPa-1 (60.6 - )/42 = 0.087 0.3482 + - 60.6 = 0 解出 = 11.84 PNO2=2 =23.68KPa PN2O4 = P0 - =48.8KPa25。C時，NO2-N2O4平衡體系的總壓為80.8 KPa，求NO2，N2O4

25、的平衡分壓PNO2，PN2O4 。解：平衡體系可以由單一的NO2，N2O4或兩者的混合物建立。為了計算方便，可以假設開始由壓力為P0 KPa的N2O4經分解后建立平衡，平衡時的總壓為PT，并假設N2O4的分解量為KPa。于是PN2O4 =(P0- )，PNO2 = 2， PT = PN2O4 + PNO2 = (P0 - )+2 = (P0 + )，則有P0 = (PT - )， PN2O4 = P0 - = PT - - = PT - 2 Kp = PN2O4/ PNO22 = 0.087 (PT - 2)/(2)2 = 0.087 0.3482 + 2 - PT = 0 0.3482 +

26、2 - 80.8 =0 解得 = 12.62，所以PN2O4 = PT - 2 = 80.8 - 2 12.62 = 55.56(kPa) PNO2 = 2 = 2 12.62 = 25.24(kPa) 某溫度下反應a A b B 達到平衡 。 此時，有 Q = K ， V+ = V 。 導致平衡移動的原因，可以從反應商的改變和平衡常數的改變兩個方面去考慮 。 當體系中加入 A ，Q 的分母增大，Q 變小，導致 Q 0 ， 當T2 T1 時，K2 K1 ，平衡右移； T2 T1 時，K2 K1 ，平衡左移。 對于放熱反應，rHm T1 時，K2 K1 ，平衡左移； T2 K1 ，平衡右移。 2112122112TRTTTmrHKKln)T1T1(RmrHKKln）（或( 2 ) ( 1 ) ， 得得 Le Chatelier 原理： 如果對平衡施加一種作用，則平衡向著使這一種