1、電化學法脫硫技術電化學法脫硫技術電化學法脫硫技術電化學法06應用02機理04設備05特點03工藝流程01進展Coughglin 和Farooque對煤炭的電化學脫硫進行了開發(fā)性的研究，不但克服了傳統(tǒng)電化學脫硫高溫、高壓的缺點，而且可以聯(lián)產(chǎn)氫氣，大大降低了生產(chǎn)成本20世紀70年代末3 3Lalvani等人改變了研究方向,對煤的氧化脫硫等行為進行了研究20世紀70年代2 2Sterber等人對煤的電解還原脫硫進行了研究，但進展不大20世紀60年代1 1劉旭光等人對孝義煤進行了電化學脫硫的研究，從電化學還原脫硫行為、堿性體系中的脫硫規(guī)律、電解體系等方面進行了研究，取得了較好的結果。易平貴、張敬東、王

2、知彩、羅道成等人在各種電解體系下研究了煤的脫硫，考查了電解溫度、電解電壓、煤漿濃度等因素對電化學脫硫的影響，得到了適宜的電解脫硫條件。李登新等人在電化學脫硫方面作了較為深入的研究，分別從熱力學、煤炭的電化學脫硫機理、電化學凈化對煤質的影響等方面進行了研究，進一步認識了煤的電化學脫硫機理。國內研究進展4 4一、煤炭電化學脫硫技術的進展1997-20021997-2002年年 煤的電化學脫硫是借助煤在電解槽陽極發(fā)生的電化學氧化反應將煤中黃鐵礦或有機硫化物氧化成水可溶的硫化物，而達到凈煤目的。根據(jù)所用電解液的不同,可分為堿性和酸性電化學法。一、以黃鐵礦的脫硫機理為例：二、煤炭電化學脫硫的機理1 1、

3、堿性電化學法脫除無機硫、堿性電化學法脫除無機硫在堿性介質條件下生成高活性的氫氧自由基在堿性介質條件下生成高活性的氫氧自由基(OH) ,) ,甚至甚至 HO2、O-、 O2 等。等。這些高活性自由基作為強氧化劑進攻煤結構中無機物這些高活性自由基作為強氧化劑進攻煤結構中無機物, ,并將其氧化成水可溶并將其氧化成水可溶的硫酸鹽的硫酸鹽 , ,以便洗滌除去。以便洗滌除去。 陽極：陽極：2H2O O2 + 4H+ 4e 16OH- + 4FeS2 + 15O2 4Fe (OH)3 + 8SO42- + 2H2O 8OH-+ 2FeS2 + 7O2 2Fe (OH)2 + 4SO42 -+ 2H2O 陰極

4、陰極: : 2H+ 2e H2對于黃鐵礦顆粒，若看成球形的，可用圖對于黃鐵礦顆粒，若看成球形的，可用圖1 1表示脫硫過程表示脫硫過程 1 1陽極陽極2 2黃鐵礦黃鐵礦3 3陽極液陽極液 4 4未反應黃鐵礦未反應黃鐵礦5 5電解產(chǎn)品電解產(chǎn)品圖圖 1 1黃鐵礦的電解脫硫過黃鐵礦的電解脫硫過程程二、煤炭電化學脫硫的機理2 2、酸性電化學法脫除無機硫、酸性電化學法脫除無機硫在酸性介質中在酸性介質中: :以錳離子為催化劑，發(fā)生的主要脫硫反應是陽極液中的氧化以錳離子為催化劑，發(fā)生的主要脫硫反應是陽極液中的氧化反應，由于電解電位的不同，脫硫反應不同反應，由于電解電位的不同，脫硫反應不同: : 在陽極表面：在

5、陽極表面：Mn2+ Mn3+e 在陽極液中：在陽極液中：2Mn3+ FeS2 Fe2+ 2S + 2Mn2+ 4H2O + S + 6Mn3+ 8H+ + SO42- + 6Mn2+ 8H2O + 15Mn2+ + FeS2 16H+ + Fe3+ + 2SO42- + 15Mn2+二、有機硫的脫硫原理許多研究者認為是活性氧或氧化劑氧化煤中硫，但還未見更詳細的報道，下面根據(jù)酸性和堿性介質條件下煤電化學處理前后表面硫形態(tài)的變化及模型化合物電解氧化后官能團分布的不同，提出可能的脫硫機理。二、煤炭電化學脫硫的機理1 1、在酸性條件下的有機硫脫硫機理、在酸性條件下的有機硫脫硫機理 在陽極表面首先發(fā)生在

6、陽極表面首先發(fā)生Mn2+被氧化為被氧化為Mn3+離子，后者氧化煤中有機硫為離子，后者氧化煤中有機硫為亞砜，亞砜進一步氧化為砜，而砜在熱水中水解為可溶的磺酸根或硫酸鹽，亞砜，亞砜進一步氧化為砜，而砜在熱水中水解為可溶的磺酸根或硫酸鹽，其脫硫反應步驟如下其脫硫反應步驟如下: : (a) (a)硫的氧化態(tài)升高，但硫的氧化態(tài)升高，但C-S鍵未斷裂，硫未脫離煤的大分子結構，形鍵未斷裂，硫未脫離煤的大分子結構，形成砜或亞砜，脫硫率為零或者較低。成砜或亞砜，脫硫率為零或者較低。 (b) (b)硫的氧化態(tài)進一步升高，硫的氧化態(tài)進一步升高，C-S鍵斷裂，硫從大分子結構中脫落被氧鍵斷裂，硫從大分子結構中脫落被氧化

7、成化成SO2或或SO42-，脫硫程度增加。，脫硫程度增加。 二、煤炭電化學脫硫的機理 (c) (c)在深度脫硫的過程中，煤分子結構的一些邊緣基團被直接或間在深度脫硫的過程中，煤分子結構的一些邊緣基團被直接或間接氧化，同時一些非氧化反應如取代反應也可引起煤的脫硫。例如接氧化，同時一些非氧化反應如取代反應也可引起煤的脫硫。例如-SH被被-OH取代。取代。 (d) (d)深度氧化脫硫。當表面硫脫出后，若電解條件較強烈，則引起深度氧化脫硫。當表面硫脫出后，若電解條件較強烈，則引起C-C鍵斷裂。煤深層的有機硫暴露出來，會進一步被氧化脫除。隨著鍵斷裂。煤深層的有機硫暴露出來，會進一步被氧化脫除。隨著時間的

8、推移，煤的氧化和脫硫會交替發(fā)生，直至完全脫硫。時間的推移，煤的氧化和脫硫會交替發(fā)生，直至完全脫硫。有機硫的脫硫反應如下有機硫的脫硫反應如下: : 二硫化合物的氧化反應二硫化合物的氧化反應 2Mn3+ +R-S-S-R+H2O 2Mn2+R-S-S(O)R+2H+ 8Mn3+ R-S-S-R+4H2O 8Mn2+R-S（O2）-S(O2)R+8H+ R-S（O2）-S(O2)R+6H2O R-OH+ R-OH+4H+2SO42-二、煤炭電化學脫硫的機理2 2、在堿性條件下的有機硫脫硫機理、在堿性條件下的有機硫脫硫機理: :堿性條件下脫有機硫反應以電解陽極產(chǎn)生的活性氧為氧化劑，將煤中有堿性條件下脫

9、有機硫反應以電解陽極產(chǎn)生的活性氧為氧化劑，將煤中有機硫氧化為亞砜和砜，砜在堿性條件下和熱水中水解為能溶于水的磺酸機硫氧化為亞砜和砜，砜在堿性條件下和熱水中水解為能溶于水的磺酸類化合物或硫酸根。類化合物或硫酸根。 在陽極在陽極：2H2OO2+ 4H+ 4e O2+ 2R-S-S-R2R-S-S(O)R 2O2+R-S-S-R R-S（O2）-S(O2)R R-S（O2）-S(O2)R+2H2OR-OH+ R-OH+4H+2SO42-煤中其它有機硫化合物的脫硫反應與二硫化合物類似。煤中其它有機硫化合物的脫硫反應與二硫化合物類似。二、煤炭電化學脫硫的機理煤電化學脫灰脫硫工藝流程煤電化學脫灰脫硫工藝流

10、程工藝流程：工藝流程： 目前，煤的電化學脫硫凈化仍處于試驗室研究階段，所以其工藝流程目前，煤的電化學脫硫凈化仍處于試驗室研究階段，所以其工藝流程及經(jīng)濟可行性評價都是初步的。圖及經(jīng)濟可行性評價都是初步的。圖3是該工藝的簡單流程。原煤經(jīng)破碎并是該工藝的簡單流程。原煤經(jīng)破碎并制成煤漿后，在電解槽的陽極室進行電化學氧化反應，將煤中黃鐵礦及部制成煤漿后，在電解槽的陽極室進行電化學氧化反應，將煤中黃鐵礦及部分有機硫轉變成可溶性硫化合物，經(jīng)過過濾洗滌除去并回收。產(chǎn)品煤以煤分有機硫轉變成可溶性硫化合物，經(jīng)過過濾洗滌除去并回收。產(chǎn)品煤以煤漿或精煤形式利用。在陰極室，以高達漿或精煤形式利用。在陰極室，以高達99%

11、的法拉第電流效率聯(lián)產(chǎn)高純氫的法拉第電流效率聯(lián)產(chǎn)高純氫氣。氣。三、煤炭電化學脫硫的工藝流程 電化學處理的主要設備是電化學處理的主要設備是電解槽，電解槽的設計與構造電解槽，電解槽的設計與構造是該工藝的核心。目前實驗室是該工藝的核心。目前實驗室中采用的電解槽主要有兩種：中采用的電解槽主要有兩種：H型電解槽和流通式電解槽型電解槽和流通式電解槽。電解槽的主要部件是電極，其電解槽的主要部件是電極，其布置方式多種多樣，但從電化布置方式多種多樣，但從電化學作用方式看，可分為無隔膜學作用方式看，可分為無隔膜處理的電極和有隔膜的電極。處理的電極和有隔膜的電極。前種工作電極表面積大，如圖前種工作電極表面積大，如圖2

12、中的中的1-3所示，無隔膜電極分所示，無隔膜電極分為三種。一般試驗裝置可用不為三種。一般試驗裝置可用不銹鋼燒杯外殼作為工作電極，銹鋼燒杯外殼作為工作電極，攪拌葉輪作為輔助電極，電極攪拌葉輪作為輔助電極，電極面積之比面積之比5 1。四、四、電化學處理的設備電化學處理的設備煤炭電化學脫灰脫硫效果及特點煤炭電化學脫灰脫硫效果及特點 不同條件下的煤化學脫灰脫硫研究結果表明，不論酸性或堿性介質，不同條件下的煤化學脫灰脫硫研究結果表明，不論酸性或堿性介質，只要電化學反應條件適宜，只要電化學反應條件適宜，總硫脫除率高達總硫脫除率高達40%，最高達，最高達67%。堿性介質。堿性介質中有機硫脫除率高達中有機硫脫

13、除率高達40%。堿性介質電化學處理脫硫不脫灰，還使產(chǎn)品煤。堿性介質電化學處理脫硫不脫灰，還使產(chǎn)品煤灰分增加灰分增加40%以上，甚至高達以上，甚至高達70%。而酸性介質中，在實現(xiàn)煤脫硫同時，。而酸性介質中，在實現(xiàn)煤脫硫同時，還可脫除數(shù)量可觀的灰分。因而，對煤電化學脫灰脫硫工藝的研究大都側還可脫除數(shù)量可觀的灰分。因而，對煤電化學脫灰脫硫工藝的研究大都側重于酸性介質條件。重于酸性介質條件。 顯著特點顯著特點是常壓、常溫下操作，工藝簡便，操作靈活，能量效率高，是常壓、常溫下操作，工藝簡便，操作靈活，能量效率高，在凈化煤的同時可聯(lián)產(chǎn)大量高純氫氣。煤電化學凈化聯(lián)產(chǎn)的大量高純氫氣在凈化煤的同時可聯(lián)產(chǎn)大量高純

14、氫氣。煤電化學凈化聯(lián)產(chǎn)的大量高純氫氣決定了其工藝運行成本低，單純從經(jīng)濟角度講，煤的電化學脫硫凈化具有決定了其工藝運行成本低，單純從經(jīng)濟角度講，煤的電化學脫硫凈化具有相當誘人的開發(fā)應用前景。相當誘人的開發(fā)應用前景。五、煤炭電化學脫硫的特點及技術展望煤炭電化學脫硫的技術展望煤炭電化學脫硫的技術展望從目前國內外煤炭電化學脫硫的技術發(fā)展狀況看，該技術仍處于初始從目前國內外煤炭電化學脫硫的技術發(fā)展狀況看，該技術仍處于初始研究和試驗開發(fā)階段。研究和試驗開發(fā)階段。究其原因：究其原因： 一是煤炭電化學脫硫的機理研究只是初步的，尚需深入研究；一是煤炭電化學脫硫的機理研究只是初步的，尚需深入研究； 二是電化學脫硫

15、工藝與設備的研究相對滯后，高效、經(jīng)濟實用技二是電化學脫硫工藝與設備的研究相對滯后，高效、經(jīng)濟實用技術與設備需進一步開發(fā)。術與設備需進一步開發(fā)。五、煤炭電化學脫硫的特點及技術展望未來幾年，煤炭電化學脫硫的技術發(fā)展將集中在以下四個方面：未來幾年，煤炭電化學脫硫的技術發(fā)展將集中在以下四個方面： (1)進一步提高煤炭電化學脫硫脫灰效率，提高煤漿濃度并縮短電解時進一步提高煤炭電化學脫硫脫灰效率，提高煤漿濃度并縮短電解時間。對煤中的硫，尤其是有機硫的脫除機理仍有待進一步研究，以達到有機間。對煤中的硫，尤其是有機硫的脫除機理仍有待進一步研究，以達到有機硫的高效脫除。硫的高效脫除。 (2) (2)有許多因素，

16、如溫度、電解電位、介質、添加劑、溶劑、電極材料有許多因素，如溫度、電解電位、介質、添加劑、溶劑、電極材料及煤漿濃度等制約著煤的電解脫硫率。要提高煤炭電化學脫硫效率，必須搞及煤漿濃度等制約著煤的電解脫硫率。要提高煤炭電化學脫硫效率，必須搞清楚這些因素對脫硫過程的具體影響。清楚這些因素對脫硫過程的具體影響。 (3) (3)要實現(xiàn)工業(yè)化，必須改進電解的工藝流程及經(jīng)濟可行性評價的方法。要實現(xiàn)工業(yè)化，必須改進電解的工藝流程及經(jīng)濟可行性評價的方法。 (4) (4)開發(fā)高效、經(jīng)濟適用的電化學脫硫設備。開發(fā)高效、經(jīng)濟適用的電化學脫硫設備。五、煤炭電化學脫硫的特點及技術展望堿液吸收法堿液吸收法是先通過堿性吸收液

17、吸收酸性的堿液吸收法是先通過堿性吸收液吸收酸性的SO2，再在電解池中將，再在電解池中將亞硫酸根離子還原轉化為連二硫酸根，一般所用的堿液是亞硫酸根離子還原轉化為連二硫酸根，一般所用的堿液是NaOH。吸收吸收SO2形成形成NaHSO3和和Na2SO3，其反應如下：，其反應如下：保持保持SO2氣體連續(xù)不斷地通入溶液能使形成的產(chǎn)物以氣體連續(xù)不斷地通入溶液能使形成的產(chǎn)物以NaHSO3為主，在溶為主，在溶液液pH值為值為4-7之間時之間時HSO3-在鉛陰極上被電解還原為在鉛陰極上被電解還原為S2O42-六、電化學脫硫應用于煙道氣凈化Mark13AMark13A法法這種方法是由歐共體的這種方法是由歐共體的I

18、spra聯(lián)合研究中心首先提出來的，該法使用聯(lián)合研究中心首先提出來的，該法使用Br2 2來來作為二氧化硫間接電化學氧化的介質，介質的電化學再生是通過外池型過作為二氧化硫間接電化學氧化的介質，介質的電化學再生是通過外池型過程在獨立的電解池中完成。其反應器稱為程在獨立的電解池中完成。其反應器稱為JBRJBR吸收反應器。吸收反應器。六、電化學脫硫應用于煙道氣凈化 首先溴溶液在首先溴溶液在JBR吸收反應器中吸吸收反應器中吸收煙氣中的二氧化硫得到溴化氫和硫酸收煙氣中的二氧化硫得到溴化氫和硫酸混合液，該混合液一部分經(jīng)過濃縮器與混合液，該混合液一部分經(jīng)過濃縮器與140-180的煙氣相混合吸收熱量使混的煙氣相混合吸收熱量使混合液中的溴化氫和水得到充分的揮發(fā)隨合液中的溴化氫和水得到充分的揮發(fā)隨著煙氣返回著煙氣返回JBR吸收反應器，被吸收液吸收反應器，被吸收液固定下來，濃縮器中即可得到高濃度的固定下來，濃縮器中即可得到高濃度的硫酸；同時電解液流經(jīng)電解池在一定的硫酸；同時電解液流經(jīng)電解池在一定的電解電壓電流密度下電解得到單質溴和電解電壓電流密度下電解得到單質溴和氫，一定濃度的溴溶液重新返回氫，一定濃度的溴溶液重新返回JBRJBR吸吸收反應器，使吸收器中的溴溶液保持一收反應器，使吸收器中的溴溶液保持一定的濃度范圍，有效地吸收煙氣中的二定的濃度范圍，有效地吸收煙