1、第2章 光譜分析法概論根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或物質(zhì)與輻射的相互作用建立起來的一類儀器分析方法，統(tǒng)稱為光學(xué)分析法。光是電磁輻射(又稱電磁波)，是一種不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介就可以以巨大速度通過空間的光子流（量子流），具有波粒二象性（波動性與微粒性）。光的波動性體現(xiàn)在反射、折射、干涉、衍射以及偏振等現(xiàn)象。波長 、波數(shù) 和頻率相互關(guān)系為： 和，c=2.997925×1010cm/s。光的微粒性體現(xiàn)在吸收、發(fā)射、熱輻射、光電效應(yīng)、光壓現(xiàn)象以及光化學(xué)作用等方面，用每個光子具有的能量E 作為表征。光子的能量與頻率成正比，與波長成反比，關(guān)系為： 從 射線一直至無線電波都是電磁輻射，光是電磁輻射的

2、一部分，若把電磁輻射按照波長或頻率的順序排列起來，就可得到電磁波譜（electromagnetic spectrum）。波長在360800nm范圍的光稱為可見光，具有同一波長、同一能量的光稱為單色光，由不同波長的光組合成的稱為復(fù)合光。復(fù)合光在與物質(zhì)相互作用時，表現(xiàn)為其中某些波長的光被物質(zhì)所吸收，另一些波長的光透過物質(zhì)或被物質(zhì)所反射，透過物質(zhì)的光（或反射光）能被人眼觀察到的即為物質(zhì)所呈現(xiàn)的顏色。不同波長的光具有不同的顏色，物質(zhì)的顏色由透射光（或發(fā)射光）的波長所決定。當(dāng)物質(zhì)與輻射能相互作用時，其內(nèi)部的電子、質(zhì)子等粒子發(fā)生能級躍遷，對所產(chǎn)生的輻射能強度隨波長(或相應(yīng)單位)變化作圖，所得到的譜圖稱為光

3、譜（也稱波譜）。利用物質(zhì)的光譜進行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為光譜分析法或光譜法。以測量氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的成分分析方法為原子光譜法， 由分子中電子能級（n）、振動能級（v）和轉(zhuǎn)動能級（J）的變化而產(chǎn)生的光譜為基礎(chǔ)的定性、定量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法為分子光譜法。有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外吸收光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜為吸收光譜。利用物質(zhì)的吸收光譜進行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法稱為吸收光譜法。物質(zhì)受激，躍遷到激發(fā)態(tài)M*后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時以輻射的方式釋放能量，而產(chǎn)

4、生的光譜為發(fā)射光譜。物質(zhì)發(fā)射的光譜有三種：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。利用測量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長和強度進行定性、定量的方法稱為發(fā)射光譜法。用于研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強度和波長關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計，一般包括五個基本單元：光源、單色器、樣品池、檢測器和讀出器。單色器的主要作用是將來自光源的連續(xù)光譜（復(fù)合光）分解并分離出所需要的單色光（即僅含特定波長的光）或有一定寬度的譜帶，由入射狹縫和出射狹縫、準(zhǔn)直鏡、聚焦鏡以及色散元件（如棱鏡或光柵）等組成，分色散型和干涉型。當(dāng)一束波長為l 的平行單色光（強度為I0）通過任何均勻、非散射的固體、液體或氣體介質(zhì)時，光的強度由I0減弱為It，

5、定義It與I0的比值為透光率（transmittance，），其百分?jǐn)?shù)為百分透光率（Percentage transmittance，）。 透光率的負(fù)對數(shù)稱為吸光度（absorbance，），表示入射光被吸收的程度。 吸光度具有加和性，即當(dāng)溶液中有多個吸光物質(zhì)時，其吸光度為各吸光物質(zhì)的吸光度之和，A=A1+A2+A3+。光吸收定律：當(dāng)一束平行的單色光通過均勻溶液時，溶液的吸光度與液層厚度和吸光物質(zhì)的濃度的乘積成正比關(guān)系，即：，稱為Lambert-Beer定律，簡稱L-B定律。吸收系數(shù)a為吸光物質(zhì)在單位濃度、單位液層厚度時的吸光度。不同物質(zhì)對同一波長的單色光，有不同的吸收系數(shù)，吸收系數(shù)愈大，表明

6、該物質(zhì)在該波長下的吸光能力愈強，靈敏度愈高。吸收系數(shù)隨濃度c所取單位不同而不同。（1）摩爾吸收系數(shù) 是指當(dāng)物質(zhì)濃度以摩爾濃度（mol/L）表示時的吸收系數(shù)，以表示，單位為L/(molcm)，物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)一般不超過105數(shù)量級，通常大于104為強吸收，小于103為弱吸收，介于兩者之間的為中強吸收。（2) 百分吸收系數(shù)是指當(dāng)濃度以百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（g/100mL）表示時的吸收系數(shù)，常以表示，單位為100mL/(gcm)，百分吸收系數(shù)特別適用于摩爾質(zhì)量未知的待測組分。（3）兩種吸收系數(shù)表示方式之間的關(guān)系： 在實際工作中，Ac曲線常會出現(xiàn)偏離直線的情況，偏離Beer定律的因素主要有化學(xué)因素與光學(xué)因素

7、。化學(xué)因素有解離、締合、溶劑化或生成配合物等。光學(xué)因素：（1）非單色光 （2）雜散光 （3）反射光和散射光 （4）非平行光 濃度或吸光度測量的相對誤差，取決于透光率T和透光率測量誤差T的大小。透光率T在2065或吸光度A在0.20.7之間時，濃度測量的相對誤差較小，是測量的適宜范圍。其中，透光率T36.8%（或吸光度A0.434）時，濃度測量的相對誤差最小。二、重點和難點本章重點：光譜分析法分類；光吸收定律；光度法誤差。本章難點：光吸收定律。思考題與習(xí)題1光譜分析法有哪些類型？答：當(dāng)物質(zhì)與輻射能相互作用時，其內(nèi)部的電子、質(zhì)子等粒子發(fā)生能級躍遷，對所產(chǎn)生的輻射能強度隨波長(或相應(yīng)單位)變化作圖，

8、所得到的譜圖稱為光譜（也稱波譜）。利用物質(zhì)的光譜進行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為光譜分析法或光譜法。光譜法種類很多，吸收光譜法、發(fā)射光譜法和散射光譜法是三種基本類型，應(yīng)用甚廣，是現(xiàn)代分析化學(xué)的重要組成部分。2吸收光譜法和發(fā)射光譜法有哪些異同？答：吸收光譜是指物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜。其產(chǎn)生的必要條件是所提供的輻射能量恰好滿足該吸收物質(zhì)兩能級間躍遷所需的能量，E=hv時，將產(chǎn)生吸收光譜。利用物質(zhì)的吸收光譜進行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法稱為吸收光譜法。發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì)的原子、離子或分子受到輻射能（光致激發(fā)）、熱能（熱致激發(fā)）、電能（電致激發(fā)）或化學(xué)能的激發(fā)，躍遷到激發(fā)態(tài)M*后，由激發(fā)

9、態(tài)回到基態(tài)時以輻射的方式釋放能量，而產(chǎn)生的光譜。物質(zhì)發(fā)射的光譜有三種：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。利用測量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長和強度進行定性、定量的方法稱為發(fā)射光譜法。都需要提供能量符合E=hv，均使物質(zhì)能量發(fā)生變化，均可利用測量物質(zhì)光譜的波長和強度進行定性、定量分析。異在產(chǎn)生光譜的過程，光譜類型，吸收光譜法可作結(jié)構(gòu)分析。3什么是分子光譜法？什么是原子光譜法？答：由分子中電子能級（n）、振動能級（v）和轉(zhuǎn)動能級（J）的變化而產(chǎn)生的光譜為基礎(chǔ)的定性、定量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法為分子光譜法。有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外吸收光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MP

10、S）等。以測量氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的成分分析方法為原子光譜法，常見有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）以及射線熒光光譜法（XFS）等。4列出以發(fā)射為原理的光譜分析法，并將其分類。答：（1）g 射線光譜法是（2）X射線熒光分析法（3）原子發(fā)射光譜分析法（4）原子熒光分析法（5）分子熒光分析法（6）分子磷光分析法（7）化學(xué)發(fā)光分析法5簡述下列術(shù)語的含義：電磁波譜、發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜答：電磁波譜是把電磁輻射按照波長或頻率的順序排列所得。發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì)的原子、離子或分子受到輻射能（光致激發(fā)）、熱能（熱致激發(fā)

11、）、電能（電致激發(fā)）或化學(xué)能的激發(fā)，躍遷到激發(fā)態(tài)M*后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時以輻射的方式釋放能量，而產(chǎn)生的光譜。吸收光譜是指物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜。其產(chǎn)生的必要條件是所提供的輻射能量恰好滿足該吸收物質(zhì)兩能級間躍遷所需的能量，E=hv時，將產(chǎn)生吸收光譜。熒光光譜指某些物質(zhì)分子吸收輻射而成為激發(fā)態(tài)分子，然后回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比入射波長更長的熒光，而產(chǎn)生的光譜。6Lambert-Beer定律的物理意義、數(shù)學(xué)表達(dá)式及適用條件。答：當(dāng)一束平行的單色光通過均勻溶液時，溶液的吸光度與液層厚度和吸光物質(zhì)的濃度的乘積成正比關(guān)系，稱為Lambert-Beer定律，簡稱L-B定律。數(shù)學(xué)表達(dá)式為： ；適用

12、條件：平行的單色光，稀溶液。7吸收系數(shù)的物理意義及表示形式。答：吸收系數(shù)a為吸光物質(zhì)在單位濃度、單位液層厚度時的吸光度。隨濃度c所取單位不同吸收系數(shù)有摩爾吸收系數(shù)和百分吸收系數(shù)兩種表示形式。8影響B(tài)eer定律的因素及透光率測量誤差。答：影響B(tài)eer定律的因素主要有化學(xué)因素與光學(xué)因素。化學(xué)因素有解離、締合、溶劑化或生成配合物等。光學(xué)因素：（1）非單色光 （2）雜散光 （3）反射光和散射光 （4）非平行光 濃度或吸光度測量的相對誤差，取決于透光率T和透光率測量誤差T的大小。透光率T在2065或吸光度A在0.20.7之間時，濃度測量的相對誤差較小，是測量的適宜范圍。其中，透光率T36.8%（或吸光度

13、A0.434）時，濃度測量的相對誤差最小。9試述選擇最大吸收波長作為測量波長的依據(jù)。答：Beer定律只適用于入射光為單色光，但事實上真正的單色光是難以得到的。實際工作中，光源發(fā)射出連續(xù)光譜，利用單色器將所需要的波長從連續(xù)光譜中分離出來，其波長寬度取決于單色器的狹縫寬度和分辨率。由于制作技術(shù)的限制，同時為了保證光的強度，狹縫需要保持一定的寬度，因此分離出來的光實際上同時包含了所需波長的光和附近波長的光，即實際應(yīng)用于測量的光為具有一定波長范圍的復(fù)合光。吸光物質(zhì)對不同波長的光的吸收能力不同，從而導(dǎo)致對Beer定律的偏離。 在無法獲得嚴(yán)格的單色光的現(xiàn)實情況下，設(shè)法減小入射光譜帶范圍內(nèi)吸收系數(shù)的差異可減小由非單色光引起的偏離，選擇被測物質(zhì)的最大吸收波長作為入射光波長，能夠較好的滿足這一要求，同時可提高方法的靈敏度。10將下列各百分透光率（T%）換算成吸光度（A）（1）36% （2）7.6% （3）66% （4）56% （5）0.06%答：A=lgT（1）0.4