1、一級結構一級結構近程結構近程結構結構單元的化學組成、連接順序、結構單元的化學組成、連接順序、立體構型，以及支化、交聯等立體構型，以及支化、交聯等二級結構二級結構遠程結構遠程結構高分子鏈的形態（構象）以及高分子鏈的形態（構象）以及高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）鏈結構鏈結構聚集態結構聚集態結構三級結構三級結構晶態、非晶態、取向態、液晶態及織態等。晶態、非晶態、取向態、液晶態及織態等。聚合物的結構聚合物的結構 聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結構有兩聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結構有兩方面的含義：（方面的含義：（1）單個高分子鏈的結構；（）單個高分子鏈的結構

2、；（2）許多高分子鏈）許多高分子鏈聚在一起表現出來的聚集態結構。可分為以下幾個層次：聚在一起表現出來的聚集態結構。可分為以下幾個層次： 高分子的近程結構：研究的范圍為高分子的組成和構型，高分子的近程結構：研究的范圍為高分子的組成和構型，指的是單個高分子內一個或幾個結構單元的化學結構和立體指的是單個高分子內一個或幾個結構單元的化學結構和立體化學結構，故又稱化學結構或一次結構。化學結構，故又稱化學結構或一次結構。 鍵接順序鍵接順序是指高分子鏈各結構單元相互連接的方式。在是指高分子鏈各結構單元相互連接的方式。在2種單體之間進行縮聚的過程中，結構單元的鍵接方式一般都種單體之間進行縮聚的過程中，結構單元

3、的鍵接方式一般都不會有多種形式。例如，聚酰胺結構單元的鍵接順序只能是不會有多種形式。例如，聚酰胺結構單元的鍵接順序只能是胺基與羧基的結合。但在加成聚合過程中，即使只有一種單胺基與羧基的結合。但在加成聚合過程中，即使只有一種單體存在，鍵接順序也有所不同。在體存在，鍵接順序也有所不同。在2種或種或2種以上單體參加的種以上單體參加的共聚合過程中，得到的共聚物可能具有多種鍵接方式。共聚合過程中，得到的共聚物可能具有多種鍵接方式。 (一一)高分子鏈結構單元的鍵接順序高分子鏈結構單元的鍵接順序 1. 均聚物結構單元的鍵接順序均聚物結構單元的鍵接順序 在合成高分子時，由一種單體成分反應生成的聚合物稱為在合成

4、高分子時，由一種單體成分反應生成的聚合物稱為均聚均聚物物。如單體如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結構如下：聚合時，所得單體單元結構如下：CH2CHX尾尾首首單體單元連接方式可有如下三種：單體單元連接方式可有如下三種：CH2CHCH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXX首首- -尾連接尾連接首首- -首連接首連接尾尾- -尾連接尾連接 共軛雙烯單體聚合時可形成結構不同的單體單元，如最簡共軛雙烯單體聚合時可形成結構不同的單體單元，如最簡單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：丁二烯：丁二烯：CH2=CHCCH=CH2C

5、H2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H1,2-1,2-加成結構加成結構 反式反式1,4-1,4-加成結構加成結構 順式順式1,4-1,4-加成結構加成結構 在在烯類單體烯類單體(CH2=CHR)參加的加成聚合中，聚合物分子大多參加的加成聚合中，聚合物分子大多數是頭數是頭-尾鍵接，但也存在少量頭尾鍵接，但也存在少量頭-頭鍵接或尾頭鍵接或尾-尾鍵接的聚合物尾鍵接的聚合物分子。像聚氟乙烯等個別聚合物，分子鏈中頭分子。像聚氟乙烯等個別聚合物，分子鏈中頭-頭鍵接有較高頭鍵接有較高的比例。的比例。 當雙烯類單體中第二或第三碳原子上當雙烯類單體中第二或第三碳原子上有取代基有取代基時，如異

6、戊二時，如異戊二烯可形成四種不同的單體單元：烯可形成四種不同的單體單元：異戊二烯異戊二烯:H2C CH CCH3CH2CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3 3,4-加成加成 1,2-加成加成 反式反式1,4-加成加成 順式順式1,4-加成加成 2. 共聚物的序列結構共聚物的序列結構 由兩種或多種不同的單體或聚合物反應得到的高分子稱為由兩種或多種不同的單體或聚合物反應得到的高分子稱為共聚共聚物物。含。含A、B兩種單體的共聚物分子鏈的結構單元有四種典型的兩種單體的共聚物分子鏈的結構單元有四種典型的排列方式：排列方式： -A-B-B-A-B

7、-A-A-A-B-A-A-B -A-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-BB-BB-無規共聚物無規共聚物交替共聚物交替共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物接支共聚物接支共聚物舉例：舉例： （1）丁二烯和丙烯進行交替共聚，可以得到丁丙膠。）丁二烯和丙烯進行交替共聚，可以得到丁丙膠。 （2）常用的工程塑料）常用的工程塑料ABS樹脂大多數是由丙烯腈、丁二烯、樹脂大多數是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。苯乙烯組成的三元接枝共聚物。 （3）熱塑性彈性體）熱塑性彈性體SB

8、S樹脂：用陰離子聚合法制得的苯乙烯樹脂：用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物。與丁二烯的嵌段共聚物。 共聚物分子鏈的鍵接順序對材料性能的影響極其顯著。在無共聚物分子鏈的鍵接順序對材料性能的影響極其顯著。在無規共聚物的分子鏈中，規共聚物的分子鏈中，2種單體單元無規則排列，既改變了結構種單體單元無規則排列，既改變了結構單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此無論在溶單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此無論在溶液性質、結晶性質和力學性質液性質、結晶性質和力學性質(有時甚至在化學性質有時甚至在化學性質)方面都與均方面都與均聚物有很大差異。聚物有很大差異。 (二)支化與交聯支化

9、與交聯 在縮聚過程中有含三個或三個以上官能度的單體存在；或在雙在縮聚過程中有含三個或三個以上官能度的單體存在；或在雙官能團縮聚中有產生新的反應活性點的條件；或在加聚過程中，官能團縮聚中有產生新的反應活性點的條件；或在加聚過程中，有自由基的鏈轉移反應發生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等有自由基的鏈轉移反應發生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等等，都能生成支化或交聯結構的高分子。等，都能生成支化或交聯結構的高分子。 高分子鏈上帶有長短不一的支鏈稱為支鏈高分子。高分子鏈通高分子鏈上帶有長短不一的支鏈稱為支鏈高分子。高分子鏈通過化學鍵相互連接而形成的三維空間網形大分子稱為交聯高分子。過化學鍵相互連接而形

10、成的三維空間網形大分子稱為交聯高分子。 表征支化和交聯的物理量：支化度、交聯度。表征支化和交聯的物理量：支化度、交聯度。 支化度支化度：可由單位體積內的支化點數或兩個相鄰支化點間：可由單位體積內的支化點數或兩個相鄰支化點間的平均相對分子質量來表征。的平均相對分子質量來表征。 交聯度交聯度：可用單位體積內交聯點的數目或兩個相鄰交聯點：可用單位體積內交聯點的數目或兩個相鄰交聯點之間平均相對分子質量來表示。由溶脹度的測定和力學性質之間平均相對分子質量來表示。由溶脹度的測定和力學性質的測定可以估計交聯度。的測定可以估計交聯度。 支化與交聯對聚合物性能的影響：支化與交聯對聚合物性能的影響： 鏈的支化破壞

11、了分子的規整性，使其密度、結晶度、熔點、鏈的支化破壞了分子的規整性，使其密度、結晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低，而長支鏈的存在則對聚合物的物理硬度等都比線型高聚物低，而長支鏈的存在則對聚合物的物理機械性能影響不大，但對其溶液的性質和熔體的流動性影響較機械性能影響不大，但對其溶液的性質和熔體的流動性影響較大。例如其流動性要比同類線型高分子熔體的流動性差。大。例如其流動性要比同類線型高分子熔體的流動性差。 支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯高分子除交聯度不支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯高分子除交聯度不太大時能在溶劑中發生一定的溶脹外，在任何溶劑中都不能溶太大時能在溶劑中發生一定的溶脹外

12、，在任何溶劑中都不能溶解，受熱時也不熔融。解，受熱時也不熔融。 橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子間產生硫橋。橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子間產生硫橋。 (三三)高分子鏈的構型高分子鏈的構型 構型（構型（configurafiom）：指分子中由化學鍵所固定的原子在空：指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩定的，要改變構型必須經過化學鍵間的幾何排列。這種排列是穩定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。的斷裂和重組。 -C*-CH2-YX-C*-CH2-YX-C*-CH2-YXCH2CH2 飽和碳氫化合物分子中的碳，以飽和碳氫化合物分子中的碳，以4個共價鍵與個共價鍵與4個原子或

13、基個原子或基團相連，形成一個正四面體，當團相連，形成一個正四面體，當4個基團都不相同時，該碳個基團都不相同時，該碳原子稱作不對稱碳原子，以原子稱作不對稱碳原子，以C表示，這種有機物能構成互表示，這種有機物能構成互為鏡影的兩種異構體，為鏡影的兩種異構體，d型、型、l型，表現出不同的旋光性，稱型，表現出不同的旋光性，稱為旋光異構體。高分子一般內消旋作用無旋光性。為旋光異構體。高分子一般內消旋作用無旋光性。 1. 旋光異構旋光異構 全同立構全同立構( (或等規立構或等規立構) )：當取代基全部處于主鏈平面的一側：當取代基全部處于主鏈平面的一側或者說高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。或者說高分子全

14、部由一種旋光異構單元鍵接而成。 （以聚丙烯為例）（以聚丙烯為例）CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3 間同立構間同立構( (或間規立構或間規立構) )：取代基相間的分布于主鏈平面的二：取代基相間的分布于主鏈平面的二側或者說兩種旋光異構單元交替鍵接。側或者說兩種旋光異構單元交替鍵接。 CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3 無規立構：無規立構：當取代基在平面兩側作不規則分布或者說兩種旋當取代基在平面兩側作不規則分布或者說兩種旋光異構體單元完全無規鍵接時。光異構體單元完全無規鍵接時。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3

15、2. 幾何異構幾何異構 幾何異構是由于雙鍵不能內旋轉而引起的異構現象。幾何異構是由于雙鍵不能內旋轉而引起的異構現象。 例如：丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統可制得順式構型含量例如：丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統可制得順式構型含量大于大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠，它的分子鏈與分子鏈之的聚丁二烯稱作順丁橡膠，它的分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；間的距離較大，不易結晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠； 用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構型，其分子鏈的結構比較規整，容易結晶，在室溫下是彈性型，其分子鏈的結構

16、比較規整，容易結晶，在室溫下是彈性很差的塑料。很差的塑料。 如果在雙烯類單體結構上還包含有不對稱碳原子，例如如果在雙烯類單體結構上還包含有不對稱碳原子，例如1,4取代的丁二烯衍生物，在聚合得到的每一鏈節上既具雙鍵又取代的丁二烯衍生物，在聚合得到的每一鏈節上既具雙鍵又具具2個不對稱碳原子，則聚合物同時有幾何異構和旋光異構現個不對稱碳原子，則聚合物同時有幾何異構和旋光異構現象。象。 ii+1 (一)高分子的二級結構：高分子的二級結構：（1）高分子的大小（即分子量）高分子的大小（即分子量）（2）高分子鏈的形態（構象）高分子鏈的形態（構象） 高分子鏈中的單鍵可內旋轉，每個鍵的高分子鏈中的單鍵可內旋轉，

17、每個鍵的空間位置受其鍵角的限制，但是離第一個空間位置受其鍵角的限制，但是離第一個鍵越遠，其空間位置的任意性越大，兩者鍵越遠，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關系越小，可以想象從第空間位置的相互關系越小，可以想象從第i+1個鍵起，其空間位置的取向與第一個個鍵起，其空間位置的取向與第一個鍵完全無關，因此高分子鏈可看作是由多鍵完全無關，因此高分子鏈可看作是由多個包含個包含i個鍵的段落自由連接組成，這種個鍵的段落自由連接組成，這種段落成為鏈段。段落成為鏈段。 高分子鏈的運動是以鏈段為單元的，是蠕動。高分子鏈的運動是以鏈段為單元的，是蠕動。 高分子鏈在分子內旋轉作用下可采取各種可能的形態，如高

18、分子鏈在分子內旋轉作用下可采取各種可能的形態，如取不同的構象，如伸直鏈、無規線團、折疊鏈、螺旋鏈等。取不同的構象，如伸直鏈、無規線團、折疊鏈、螺旋鏈等。 高分子鏈的構象高分子鏈的構象 構象是由分子內構象是由分子內熱運動熱運動引起的物理現象，是不斷改變的，引起的物理現象，是不斷改變的，具有統計性質。因此講具有統計性質。因此講高分子鏈取某種構象是指的是它取高分子鏈取某種構象是指的是它取這種構象的幾率最大這種構象的幾率最大。 (二二)高分子鏈的柔性高分子鏈的柔性 高分子鏈能夠高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為稱為高分子高分子鏈的柔順性鏈的柔順性。 高分子鏈能

19、形成的構象數越多，柔順性越大。高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大。 由于由于分子內旋轉分子內旋轉是導致分子鏈柔順性的根本原因，而高分是導致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內旋轉又主要受其分子結構的制約，因而分子鏈的柔子鏈的內旋轉又主要受其分子結構的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結構密切相關。分子結構對柔順性的影響主要順性與其分子結構密切相關。分子結構對柔順性的影響主要表現在以下幾方面：表現在以下幾方面：（1）主鏈結構）主鏈結構 當主鏈中含當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。鍵時，柔順性好。 因為因為O、N原子周圍的原子比原子周圍的原子比C原子少原子少 ，內旋轉的位阻小；，內旋轉的位阻小；而而Si-O-Si的鍵角也大于的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內旋轉位阻更小，即鍵，因而其內旋轉位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。使在低溫下也具有良好的柔順性。 如：如：COO CCONHCNHCOOSiCH3CH3O SiCH3CH3聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷 當主鏈中含非共軛雙鍵時當主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內旋轉，但，雖然雙鍵本身不會內旋轉，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶