1、熱致性液晶聚芳酯纖維制備與熱處理摘要：熱致性液晶聚芳酯(TLCPs)纖維是一類具有較高強度與模量的高性能纖維，具有突出的耐熱、耐化學(xué)腐蝕、自阻燃、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)異性能。又因為熱致液晶聚芳酯纖維采用熔融紡絲方法制備，節(jié)能環(huán)保，因此引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。一種新型的液晶聚芳酯由4,4-二苯醚二甲酸(DODA)、4-乙酰氧基苯甲酸(ABA)、1,4-二乙酰氧基苯撐(HQA)、2,6-萘二甲酸(NDA)和對苯二甲酸(TA)進(jìn)行熔融縮聚制備得到，然后通過熔融紡絲制備得到初生纖維，最后經(jīng)熱處理制備高強、高模液晶聚芳酯纖維。本文通過光學(xué)顯微鏡、差示掃描量熱儀、熱失重儀、纖維強力儀等對熱致性液晶聚芳酯初生

2、纖維與熱處理纖維的性能進(jìn)行了研究和表征。關(guān)鍵詞：液晶聚芳酯纖維，熱處理，熔融紡絲THE PREPARATION AND HEAT-TREATMENT OF THERMOTROPIC LIQUID CRYSTAL POLYARYLATE FIBERAbstract：The thermotropic liquid-crystalline polyarylate fiber has aroused wide public concern attribute not only to its high modulus and high strength, but also its good heat r

3、esistance, chemical resistance, inherent flame retardancy, low creep and good properties for processing. In this study, a new TLCPs meltpolymerized with 4,4-diphenyloxide dicarboxylic acid (DODA), 4-acetoxybenzoic acid (ABA), hydroquinone diactate (HQA), 2,6-naphthalene dicarboxylic (NDA) and tereph

4、thalic acid (TA), then melt spun into TLCPs fibers, and TLCPs fibers were heat treated to enhance the breaking strength andYoungs modulus. The thermal properties of the TLCPs fibers were investigated by employing differential scanning calorimetry (DSC) and TGA, the structure of the fiber was investi

5、gated by optical microscope, and the mechanical properties were tested bythe fiber tensile tester.Keywords:Thermotropic liquid-crystalline polymers,heat-treatment, melt-spun熱致性液晶聚芳酯纖維具有高強高模、尺寸穩(wěn)定性好，耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐氣候老化、自阻燃等優(yōu)異性能，又因為熱致液晶聚芳酯纖維采用熔融紡絲方法制備，節(jié)能環(huán)保。作為一種新一代的高性能纖維，它可以廣泛應(yīng)用于防彈衣、纜繩的制造；也可以作為增強材料制備復(fù)合材料，用于

6、汽車、飛機的相關(guān)部件；還可以作為過濾材料，應(yīng)用于高溫及化學(xué)腐蝕性流體的過濾，尤其作為燃煤電廠和垃圾焚燒站的高溫過濾除塵材料，減少有害氣體的排放，效果特別明顯，是一種新型環(huán)保材料。目前，國內(nèi)的熱致液晶聚芳酯大多用于塑料增強方面，提高了工程塑料的強度、模量等機械性能，同時，提高它們的耐熱性能。而把液晶聚芳酯應(yīng)用于熔融紡絲制備高性能纖維，國內(nèi)是尚屬空白，雖然國外已有相關(guān)高性能纖維的生產(chǎn)和銷售，但國內(nèi)關(guān)于熱致液晶聚芳酯纖維的生產(chǎn)未見報道。20世紀(jì)80年代Celanese公司發(fā)明了Vectra聚合物，并于20世紀(jì)90年代開始商業(yè)化生產(chǎn)Vectran纖維。這種纖維具有高度的取向結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能，已經(jīng)成

7、為高性能纖維之一。1目前，日本可樂麗公司正在努力穩(wěn)定Vectran高強聚芳酯纖維的質(zhì)量, 其短纖維可用于纖維增強塑料(FRP)及造紙紙漿(由搗碎紙漿制成)中。22007年11月，Vectran產(chǎn)能擴(kuò)大了400t達(dá)1000t/a，需求也非常旺盛，如可用于捕魚網(wǎng)、繩及其他網(wǎng)材。目前，Vectran 纖維全部產(chǎn)能都在投入生產(chǎn)，下一步將使產(chǎn)能增加到3000t/a。2008年5月，可樂麗美國公司推出了一種名為Vectran HT的液晶聚芳酯纖維，這種纖維具有很高的強度與模量，可以在許多方面作為芳綸的替代材料。另外，這種纖維還可以通過紡液著色染成不同的顏色。該纖維的強度比聚酯纖維高35倍，比芳綸高20%。

8、Vectran HT纖維的耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、抗蠕變性、耐熱性都在同類型纖維的前列。31.實驗部分1.1 原材料與設(shè)備液晶聚芳酯：KG300-E，上海普利特復(fù)合材料有限公司。雙螺桿熔融紡絲機：無錫雙杰設(shè)備有限公司；固態(tài)顆粒連續(xù)增粘機：JM-600ZGX ，上海金瑪電光技術(shù)研究所；真空干燥箱：DZF-6050，上海一恒科學(xué)儀器有限公司制造；自制噴絲板。差熱掃描量熱儀（DSC）：TA2910，美國TA公司生產(chǎn)；熱重分析儀：SQ600，德國Netzsch公司生產(chǎn)；纖維強力儀：XN-1，上海新纖儀器有限公司；金相顯微鏡：BT-1600，丹東市百特儀器有限公司。1.2熔融紡絲與熱處理先將聚芳酯放入真空

9、烘箱中干燥，然后加入到雙螺桿紡絲機中進(jìn)行熔融紡絲制備初生纖維。把初生纖維放入旋轉(zhuǎn)增粘機中進(jìn)行熱處理制備高性能液晶聚芳酯纖維。1.3測試與表征DSC分析：溫度30350，升溫速率10/min。熱失重（TGA）分析：溫度30900，升溫速率10/min,空氣環(huán)境。微觀形貌觀察：將制得的纖維在100倍率的顯微鏡下觀察其外觀形貌。2.結(jié)果與討論2.1液晶聚芳酯紡絲工藝與纖維性能的關(guān)系由于液晶聚芳酯纖維成形之后，纖維分子鏈構(gòu)象與理想高性能纖維的構(gòu)象一致，分子鏈基本上都伸直并且有足夠的剛性保持其伸直構(gòu)象，所得纖維保持伸直鏈的平行組合而極少可能出現(xiàn)纏結(jié)與折疊，因此，不需要延伸工序。纖維在噴絲板下約10cm左

10、右就急劇變細(xì)固化，直至卷繞，纖維的大分子取向和結(jié)構(gòu)都是在這10cm內(nèi)完成的，所以為了得到線密度較小的纖維，要用細(xì)小的噴絲板孔徑。4本實驗所使用的噴絲板孔徑為0.22mm，長徑比為5:1。另外，為了制備細(xì)旦纖維，在噴絲板下方加入了一個緩冷裝置，此裝置能夠提供板下氛圍溫度260左右，5 使得纖維在出噴絲板后能夠在較長的時間內(nèi)保持粘流態(tài)，纖維大分子在板下取向與結(jié)構(gòu)的形成距離大大提高，使得液晶大分子能夠更好地取向。表1是液晶聚芳酯纖維的紡絲工藝，液晶聚芳酯的熔點為290.6，因此必須保證螺桿擠出機的二區(qū)至五區(qū)、箱體溫度高于熔點。在4個不同的卷繞速度下制備初生纖維，卷繞速度越快，纖維的直徑越小，力學(xué)性能

11、越優(yōu)異。圖1為不同卷繞速度下纖維的顯微圖，卷繞速度從250rpm增加到550rpm的過程中，初生纖維的直徑從55m左右降低到15m左右；初生纖維的強度從3.17cN/dtex升高到9.25cN/dtex，模量從142.63 cN/dtex升高到395.56cN/dtex。表2為初生纖維力學(xué)性能表。表1紡絲工藝溫度()計量泵轉(zhuǎn)速(rpm)卷繞速度(m/min)一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)箱體126029030030531529510300226029035030531529510350326029039030531529512.5390426029044530531529512.5445a卷繞速度250

12、rpmb卷繞速度350rpmc. 卷繞速度450rpmd. 卷繞速度550rpm圖1不同卷繞速度制備初生纖維的顯微圖表2 初生纖維力學(xué)性能纖維直徑(m)強度(cN/dtex)模量(cN/dtex)553.17142.63335.39220.23266.84268.55159.25395.562.1液晶聚芳酯初生纖維的TGA與DSC分析圖2為液晶聚芳酯初生纖維的TG和DTG曲線。從圖中可以看出，起始分解溫度為496，失重速率最大的溫度（Td）為512.1，這是由于該TLCP分子鏈?zhǔn)怯煞枷悱h(huán)構(gòu)成的，所以耐熱性很好，熱分解溫度較高。圖2 液晶聚芳酯初生纖維TG與DTG圖圖3為液晶聚芳酯初生纖維的升降

13、溫DSC圖，DSC升溫曲線中沒有明顯的冷結(jié)晶峰，在升溫曲線中也未觀察到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在290.6附近觀察到液晶聚芳酯的熔融峰，但該熔融峰很小，這是向列相液晶的典型特征6。在熔體冷卻過程中，在235.0觀察到明顯的熱結(jié)晶峰，說明在樣品中存在一定的結(jié)晶。圖3 液晶聚芳酯初生纖維的升降溫DSC圖2.3初生纖維熱處理把直徑為15m左右的初生纖維加應(yīng)力纏繞到自制的圓筒上，兩端固定，放入旋轉(zhuǎn)增粘機中，抽真空熱處理，按表3工藝控制熱處理溫度與時間。表3 初生纖維熱處理工藝溫度()室溫5050150150200200220220250260260275275285285時間(h)0.523236414

14、圖4為熱處理纖維的DSC分析圖，經(jīng)過了25.5h的熱處理后，熱致性液晶聚芳酯纖維的熔點從290.60提高到302.76，提高了近11左右。這表明熱處理可以提高熱致性液晶聚芳酯纖維的熔點，從而提高熱致性液晶聚芳酯纖維的使用溫度。表4為熱處理纖維力學(xué)性能變化表，初生纖維的強度從9.25cN/dtex上升到17.50cN/dtex，提高了約89%，模量從395.56cN/dtex上升到733.13cN/dtex，上升了約85.34%。這表明熱處理對液晶聚芳酯纖維的力學(xué)性能有很大幅度的提升。圖4 熱處理纖維升降溫DSC圖熱處理后纖維的熔點上升、力學(xué)性能的提高這可能是熱處理提供了分子末端運動的機會，發(fā)生

15、了進(jìn)一步的固相縮聚，同時后結(jié)晶使得纖維的結(jié)晶更佳完善，提高了纖維的性能。7表4 熱處理纖維力學(xué)性能表強度（cN/dtex）模量(cN/dtex)初生纖維9.25395.56熱處理纖維17.50733.133.結(jié)論熱致性液晶聚芳酯熔點較高，對紡絲設(shè)備和工藝條件要求較為嚴(yán)格。纖維制備過程中，由于纖維在噴絲板下10cm左右就固化成型，因此，必須添加緩冷設(shè)備，使纖維在噴絲板下方較長時間保持粘流態(tài)。卷繞速度越快，纖維直徑越細(xì)，力學(xué)性能越優(yōu)異。由于聚芳酯纖維沒有牽伸過程，因此，熱處理過程對液晶聚芳酯纖維的性能影響非常大，纖維經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚恚W(xué)性能有較大幅度的提高。4.參考文獻(xiàn)1 Jie Du, Yua

16、nyuan Fang, Yubin Zheng Synthesis,characterization and biodegradation of biodegradable-cumphotoactive liquid-crystalline copolyesters derived from ferulic acidJ. Polymer 2007(48):5541-5547.2 熊佳, 黃英, 王琦潔. 高性能纖維的發(fā)展和應(yīng)用J. 玻璃鋼/復(fù)合材料. 2004(05): 49-51.3 葉鼎銓. 可替代芳綸的熱致性液晶聚合物纖維J. 高科技纖維與應(yīng)用. 2008(04): 45. 4 中川潤洋. 熱致性液晶聚合物的紡絲J. 產(chǎn)業(yè)用紡織