1、第三章第三章 聚合物聚合物也具有也具有記憶！記憶！形狀形狀記憶高分子材料記憶高分子材料形狀記憶高分子（形狀記憶高分子（Shape Merrory Polymers，SMP)，是是指具有一定初始形狀的材料指具有一定初始形狀的材料經經過形變過形變并固定成另一種形狀后，并固定成另一種形狀后，通過外界條件（如熱、電、光通過外界條件（如熱、電、光、化學感應等）的刺激化學感應等）的刺激又可恢復又可恢復其初始形狀其初始形狀的高分子材料。的高分子材料。SMP發展概況發展概況 美國科學家美國科學家A.charlesby 在在一次實驗中偶一次實驗中偶然對拉伸變形然對拉伸變形的化學交聯聚的化學交聯聚乙烯加熱，發乙烯

2、加熱，發現了形狀記憶現了形狀記憶現象。現象。20世紀世紀50年代年代20世紀世紀70年代年代 美國宇航局美國宇航局意識到這種形意識到這種形狀記憶效應在狀記憶效應在航天航空領域航天航空領域的巨大應用前的巨大應用前景景。于是。于是重新重新啟動了形狀記啟動了形狀記憶聚合物的相憶聚合物的相關研究計劃。關研究計劃。1984年年 法國法國CDFChimie公司開發出了公司開發出了一種新型材料一種新型材料聚降冰片烯，聚降冰片烯，該材料的分子該材料的分子量很高量很高（300萬萬以上），是一以上），是一種典型的熱致種典型的熱致型形狀記憶型形狀記憶聚聚合物。合物。1988年年 日本日本的可樂麗的可樂麗公司合成出了

3、形公司合成出了形狀記憶狀記憶聚異戊二聚異戊二烯。烯。 同年同年，日本三，日本三菱重工開發出了菱重工開發出了由異氰酸酯，多由異氰酸酯，多元醇和擴鏈劑三元醇和擴鏈劑三元共聚而成的形元共聚而成的形狀記憶聚合物狀記憶聚合物PURPUR。1989年年 日本杰昂公司日本杰昂公司開發出了以聚酯開發出了以聚酯為主要成分的為主要成分的聚聚酯酯合金合金類形狀類形狀記憶聚合物。記憶聚合物。SMP發展概況發展概況形狀記憶高分子材料（形狀記憶高分子材料（SMP）的的記憶過程記憶過程循環循環引發形狀記憶聚合物的引發形狀記憶聚合物的外部外部環境因素環境因素物理因素物理因素：熱能、光能、電能和：熱能、光能、電能和聲能聲能等。

4、等。化學因素化學因素：酸堿度、螯合反應：酸堿度、螯合反應和相轉變和相轉變反應等。反應等。激發方式激發方式熱誘導熱誘導電誘導電誘導光誘導光誘導溶液誘導溶液誘導記憶起始形記憶起始形狀的狀的固定相固定相 交聯結構交聯結構部分結晶結構部分結晶結構玻璃態玻璃態超高分子鏈的纏繞等超高分子鏈的纏繞等隨溫度變化能可隨溫度變化能可逆地固化和軟化逆地固化和軟化的的可逆相可逆相 產生結晶與結晶可逆變化產生結晶與結晶可逆變化的的部分結晶部分結晶相相發生玻璃態和橡膠態可逆發生玻璃態和橡膠態可逆轉變轉變的相的相結構結構形狀記憶高分子的形狀記憶高分子的相結構相結構高分子的形狀記憶過程和原理高分子的形狀記憶過程和原理高分子的

5、形狀記憶過程和原理高分子的形狀記憶過程和原理產生記憶效應的內在原因：產生記憶效應的內在原因：由于由于柔性高分子材料的長鏈結構，分子鏈的長度與直徑柔性高分子材料的長鏈結構，分子鏈的長度與直徑相差十分懸殊，柔軟而易于互相纏結，而且每個分子鏈相差十分懸殊，柔軟而易于互相纏結，而且每個分子鏈的長短不一，要形成規整的完全晶體結構是很困難的的長短不一，要形成規整的完全晶體結構是很困難的。 這些結構特點就決定了這些結構特點就決定了大多數高聚物的宏觀結構均是結大多數高聚物的宏觀結構均是結晶和無定形兩種狀態的共存晶和無定形兩種狀態的共存體系體系。高聚物高聚物未經交聯未經交聯時，時，一旦加熱溫度超過其結晶熔點，就

6、表現為暫時的流動性一旦加熱溫度超過其結晶熔點，就表現為暫時的流動性質，觀察不出記憶特性質，觀察不出記憶特性；高；高聚物聚物經經交聯后交聯后，原來的，原來的線性線性結構結構變成變成三維網狀結構三維網狀結構，加加熱熱到其熔點到其熔點以上時，以上時，不再不再熔熔化化，而是，而是在很寬的溫度在很寬的溫度范圍范圍內內表現出彈性體的表現出彈性體的性質。性質。在在玻璃化溫度玻璃化溫度TgTg以下的以下的A A段為玻璃態，在段為玻璃態，在這個這個狀態，分子狀態，分子鏈的鏈的運動是運動是凍結凍結的，表現的，表現不出不出記憶記憶效應，當升高效應，當升高到玻璃化到玻璃化溫度以上溫度以上時時，運動單元運動單元得以解凍

7、得以解凍，開始運動開始運動，受力時受力時，鏈段很快伸展鏈段很快伸展開來，外力去除后開來，外力去除后，又又可恢復原狀，即高彈形可恢復原狀，即高彈形變變，由鏈段運動由鏈段運動所所產生產生的高彈形變的高彈形變 是高分子是高分子材料具有記憶效應材料具有記憶效應的的先先決條件。決條件。高分子的形狀記憶過程和原理高分子的形狀記憶過程和原理形狀形狀記憶記憶高分子必備條件高分子必備條件 聚合物聚合物材料本身應具有結晶和無定形的材料本身應具有結晶和無定形的兩相兩相結構，且結構，且兩相結構的兩相結構的比例比例應應適當。適當。 在玻璃化溫度或熔點以上的較寬溫度范在玻璃化溫度或熔點以上的較寬溫度范圍內呈現高彈圍內呈現

8、高彈態，并具有態，并具有一定的一定的強度，強度，以以利于實施利于實施變形。變形。 在較寬的環境溫度條件下具有在較寬的環境溫度條件下具有玻璃態，玻璃態，保證保證在貯存狀態下凍結應力不會在貯存狀態下凍結應力不會釋放。釋放。電致感應型電致感應型SMP光致感應型光致感應型SMP化學感應型化學感應型SMP熱致感應型熱致感應型SMP形狀形狀記憶記憶高分子高分子分類分類在在室溫以上一定溫度變形并能在室溫固定形室溫以上一定溫度變形并能在室溫固定形變且長期存放，當再升溫至某一特定響應溫變且長期存放，當再升溫至某一特定響應溫度時，能很快恢復初始形狀的聚合物。度時，能很快恢復初始形狀的聚合物。隨溫度變隨溫度變化的能

9、可化的能可逆地固化逆地固化和軟化的和軟化的可逆可逆相相防止樹脂防止樹脂流動并記流動并記憶起始態憶起始態的的固定相固定相1.1.熱熱致感應型致感應型SMP組成組成 固定相固定相 聚合物交聯結構或部分結晶結構，在工作溫聚合物交聯結構或部分結晶結構，在工作溫度范圍內保持穩定，用以保持成型制品形狀即記度范圍內保持穩定，用以保持成型制品形狀即記憶起始態。憶起始態。 可逆相可逆相 能夠隨溫度變化在結晶與結晶熔融態（能夠隨溫度變化在結晶與結晶熔融態（T Tm m）或玻璃態與橡膠態間可逆轉變（或玻璃態與橡膠態間可逆轉變（T Tg g），相應結構），相應結構發生軟化、硬化可逆變化發生軟化、硬化可逆變化保證成型制

10、品可以改保證成型制品可以改變形狀。變形狀。熱致感應型熱致感應型SMP熱致熱致感應型感應型SMP的相的相結構結構固定相固定相化學交聯結構化學交聯結構熱固性熱固性SMP可逆可逆相相（物理交聯結構）物理交聯結構）結晶態結晶態玻璃態玻璃態等等物理交聯結構物理交聯結構熱塑性熱塑性SMP熱致感應型熱致感應型SMP熱致感應型熱致感應型SMP的形狀記憶過程的形狀記憶過程( (1 1) )熱成形加工：熱成形加工：將粉末狀或顆粒狀樹脂加熱融化使固定相和軟將粉末狀或顆粒狀樹脂加熱融化使固定相和軟化相都處于軟化狀態，將其注入模具中成型、冷卻，固定相硬化，化相都處于軟化狀態，將其注入模具中成型、冷卻，固定相硬化，可逆相

11、結晶，得到希望的形狀可逆相結晶，得到希望的形狀A A，即，即起始態起始態。（一次成型）。（一次成型）AB以熱塑性以熱塑性SMP為例為例(2)(2)變形：變形：將材料加熱至適當溫度將材料加熱至適當溫度( (如玻璃化轉變溫度如玻璃化轉變溫度T Tg g) )，可，可逆相分子鏈的微觀布朗運動加劇，發生軟化，而固定相仍處于逆相分子鏈的微觀布朗運動加劇，發生軟化，而固定相仍處于固化狀態，其分子鏈被束縛，材料由玻璃態轉為橡膠態，整體固化狀態，其分子鏈被束縛，材料由玻璃態轉為橡膠態，整體呈現出有限的流動性。呈現出有限的流動性。施加外力使可逆相的分子鏈被拉長，材施加外力使可逆相的分子鏈被拉長，材料變形為料變形

12、為B B形狀。形狀。 BAAB( (3 3) )凍結變形凍結變形：在外力保持下冷卻，可逆相結晶硬化，卸除外：在外力保持下冷卻，可逆相結晶硬化，卸除外力后材料仍保持力后材料仍保持B B形狀，得到穩定的新形狀即變形態。形狀，得到穩定的新形狀即變形態。( (二次二次成型成型) )此時的形狀由可逆相維持，其分子鏈沿外力方向取向、此時的形狀由可逆相維持，其分子鏈沿外力方向取向、凍結，固定相處于高應力形變狀態。凍結，固定相處于高應力形變狀態。AB(4)(4)形狀恢復：形狀恢復：將變形態加熱到將變形態加熱到形狀恢復溫度形狀恢復溫度如如T Tg g，可逆相軟，可逆相軟化而固定相保持固化，可逆相分子鏈運動復活，

13、在固定相的恢化而固定相保持固化，可逆相分子鏈運動復活，在固定相的恢復應力作用下解除取向，并逐步達到熱力學平衡狀態，即宏觀復應力作用下解除取向，并逐步達到熱力學平衡狀態，即宏觀上表現為恢復到變形前的狀態上表現為恢復到變形前的狀態A A。熱固性熱固性SMP形狀記憶示意圖形狀記憶示意圖形狀記憶效果形狀記憶效果 由形狀記憶原理可知，由形狀記憶原理可知，可逆相對可逆相對SMP的形變特的形變特性影響較大，性影響較大，固定相對形狀恢復特性影響較大。固定相對形狀恢復特性影響較大。其中可逆相分子鏈的柔韌性增大，其中可逆相分子鏈的柔韌性增大，SMP的形變的形變量就相應提高，形變應力下降。量就相應提高，形變應力下降

14、。 熱固性熱固性SMP同熱塑性同熱塑性SMP相比，形變恢復速度相比，形變恢復速度快，精度高，應力大，但它不能回收利用。快，精度高，應力大，但它不能回收利用。制備方法制備方法共聚法共聚法交聯法交聯法分子自組裝分子自組裝熱致感應型熱致感應型SMP制備方法制備方法 用用該法制備熱固性該法制備熱固性SMP制品時常采用制品時常采用兩步法或多步兩步法或多步技術技術，在產品定型的最后一道工序進行交聯反應，否，在產品定型的最后一道工序進行交聯反應，否則會造成產品在成型前發生交聯而使材料成型困難則會造成產品在成型前發生交聯而使材料成型困難。熱致感應型熱致感應型SMP制備制備方法方法交聯交聯法法1. 1. 化學交

15、聯法化學交聯法 例如：例如：可用可用亞甲基雙丙烯酰胺亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)做交聯劑，將做交聯劑，將丙烯酸十八醇酯丙烯酸十八醇酯(SA)與丙烯酸與丙烯酸(AA)交聯共聚，合成了具交聯共聚，合成了具有形狀記憶功能的高分子凝膠。有形狀記憶功能的高分子凝膠。2. 物理物理(輻射輻射)交聯法交聯法 大多數產生形狀記憶功能的高聚物都是通過輻射交聯而大多數產生形狀記憶功能的高聚物都是通過輻射交聯而制得的，例如聚乙烯、聚己內酯。制得的，例如聚乙烯、聚己內酯。 采用輻射交聯的采用輻射交聯的優點優點是：可以提高聚合物的耐熱性、強是：可以提高聚合物的耐熱性、強度、尺寸穩定性等，同時沒有分子內的化學污染。度、尺

16、寸穩定性等，同時沒有分子內的化學污染。 例如：朱例如：朱光明等人研究光明等人研究發現，聚發現，聚己內酯經過輻射交聯己內酯經過輻射交聯以后也具有形狀以后也具有形狀記憶效應，且記憶效應，且輻射交聯度與聚己內酯的分輻射交聯度與聚己內酯的分子量和輻射劑量有很大的子量和輻射劑量有很大的關系，同時關系，同時發現聚己內酯具有形發現聚己內酯具有形狀恢復響應溫度較低狀恢復響應溫度較低(約約50)、可、可回復形變量大的特點。回復形變量大的特點。熱致感應型熱致感應型SMP制備制備方法方法共聚法共聚法 將兩種不同轉變溫度（將兩種不同轉變溫度（Tg或或Tm）的高分子材料聚合成）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一個分子

17、嵌段共聚物。由于一個分子中的兩種（或多種）組分不中的兩種（或多種）組分不能完全相容而導致了相的分能完全相容而導致了相的分離，其中離，其中Tg（或（或Tm）低的）低的部分稱為部分稱為軟段軟段，Tg（或（或Tm）高的部分稱為高的部分稱為硬段硬段。通過共。通過共聚調節軟段的結構組成、分聚調節軟段的結構組成、分子量以及軟段的含量來控制子量以及軟段的含量來控制制品的軟化溫度和回復應力制品的軟化溫度和回復應力等，從而可以改變聚合物的等，從而可以改變聚合物的形狀記憶功能。形狀記憶功能。 據報道據報道，PEO-PET的共的共聚物包括兩部分聚物包括兩部分，PEO部部分分Tm較低較低，是聚合物的軟是聚合物的軟段部

18、分段部分，可以提供彈性體可以提供彈性體的性質的性質；而而PET部分作為部分作為共聚物中的硬段部分共聚物中的硬段部分，具具有較高有較高Tm,可以形成物理可以形成物理交聯交聯，使共聚物具有較高使共聚物具有較高的挺度的挺度，較好的耐較好的耐沖擊性沖擊性。熱致感應型熱致感應型SMP制備制備方法方法分子自組裝分子自組裝 超超分子組裝摒棄了傳統的化分子組裝摒棄了傳統的化學合成手段，具有學合成手段，具有制備簡單制備簡單、節能環保節能環保的優點，是今后材料的優點，是今后材料發展的新方向之一。發展的新方向之一。 但但目前目前的超分子形狀記憶的超分子形狀記憶材料都是材料都是以靜電作用力或高分以靜電作用力或高分子間

19、的氫鍵作用為驅動力子間的氫鍵作用為驅動力，要，要求聚合物含有求聚合物含有帶電基團或羥基、帶電基團或羥基、N、O等易于形成等易于形成氫鍵氫鍵的基團的基團或原子，因此種類有限。或原子，因此種類有限。 彭宇行等又利用聚彭宇行等又利用聚（丙烯酸（丙烯酸-co-甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯）交聯網絡與聚酸甲酯）交聯網絡與聚乙二醇（乙二醇（PEG）間的氫）間的氫鍵作用力作為驅動力制鍵作用力作為驅動力制備了具有良好形狀記憶備了具有良好形狀記憶性能的性能的P(AA-co-MMA)-PEG形狀記憶形狀記憶材料，形變恢復率幾乎材料，形變恢復率幾乎可以達到可以達到99%。幾種重要的熱致感應型幾種重要的熱致感應型SMP聚合

20、物聚合物 聚降冰片烯（聚降冰片烯（polynorbornene）平均分子量：平均分子量：300萬以上萬以上，比普通塑料高，比普通塑料高100倍；倍；Tg：35，接近人體溫度。室溫下為硬質，固化后環境溫，接近人體溫度。室溫下為硬質，固化后環境溫度超過度超過40時，可在很短時間恢復原來的形狀，且溫度越時，可在很短時間恢復原來的形狀，且溫度越高恢復越快，高恢復越快，適于制作人用織物適于制作人用織物。屬于熱塑性樹脂，可通過壓延、擠出、注射、真空成型等屬于熱塑性樹脂，可通過壓延、擠出、注射、真空成型等工藝加工成型；工藝加工成型；強度高，具有減震功能；強度高，具有減震功能；具有較好的耐濕氣性和滑動性。具有

21、較好的耐濕氣性和滑動性。苯乙烯苯乙烯-丁二烯丁二烯共聚物共聚物商品名：阿斯瑪商品名：阿斯瑪加工成形容易，形狀恢復速度快，常溫時形狀的自然回加工成形容易，形狀恢復速度快，常溫時形狀的自然回復極小；復極小；有良好的耐酸堿性和著色性，易溶于甲苯等溶劑，便于有良好的耐酸堿性和著色性，易溶于甲苯等溶劑，便于涂布和流延加工，且粘度可調；涂布和流延加工，且粘度可調；用于制造海綿橡膠、浸用于制造海綿橡膠、浸漬纖維和織物，還可直接用作膠粘劑、涂料等。漬纖維和織物，還可直接用作膠粘劑、涂料等。形變量可高達形變量可高達400，重復形變可達，重復形變可達200次以上；次以上；缺點：恢復精度不夠高缺點：恢復精度不夠高固

22、定相：高熔點固定相：高熔點(120)的聚苯乙烯的聚苯乙烯(PS)結晶部分結晶部分;可逆相：低熔點可逆相：低熔點(60)的聚丁二烯的聚丁二烯(PB)結晶部分；結晶部分；反式反式-1,4-聚異戊二烯聚異戊二烯(TPI)固定相：固定相：硫磺后過氧化物交聯后的網絡結構硫磺后過氧化物交聯后的網絡結構可逆相：能進行熔化和結晶可逆變化的部分結晶相可逆相：能進行熔化和結晶可逆變化的部分結晶相變形速度快變形速度快,恢復力大，形變恢復率高恢復力大，形變恢復率高。適于制作特種橡適于制作特種橡膠。膠。但屬于熱固性但屬于熱固性SMP，不能重復加工，而且耐熱性和耐，不能重復加工，而且耐熱性和耐候性較差。候性較差。形狀記憶

23、聚氨酯形狀記憶聚氨酯 由由聚四亞甲基二醇聚四亞甲基二醇(PTMG)、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和和鏈增長劑三種單體原料聚合而成的鏈增長劑三種單體原料聚合而成的，它是含有部分它是含有部分結晶態的線型聚合物結晶態的線型聚合物。 通過通過原料的配比調節原料的配比調節Tg，可得到不同響應溫度的形狀記憶可得到不同響應溫度的形狀記憶聚氨酯。現已制得聚氨酯。現已制得Tg分別為分別為25、35、45和和55的形狀的形狀記憶聚氨酯。記憶聚氨酯。 聚氨酯聚氨酯分子鏈為直鏈結構分子鏈為直鏈結構,具有熱塑性具有熱塑性,因此可通過注射、因此可通過注射、擠出和吹塑等加工方法加工擠出和吹塑等加工

24、方法加工。 具有具有極高的濕熱穩定性和減震性能極高的濕熱穩定性和減震性能，質輕價廉、著色容易、質輕價廉、著色容易、形變量大形變量大(最高可達最高可達400%)、耐候重復形變效果好耐候重復形變效果好。定義定義：它是熱致型形狀記憶高分子材料與具有：它是熱致型形狀記憶高分子材料與具有導導電性能物質電性能物質（如導電炭黑、金屬粉末及導電高分（如導電炭黑、金屬粉末及導電高分子等）的子等）的復合材料復合材料。其記憶機理與熱致感應型形狀記憶高分子相同其記憶機理與熱致感應型形狀記憶高分子相同, , 該復合材料該復合材料通過電流產生的熱量使體系溫度升高通過電流產生的熱量使體系溫度升高, , 致使形狀回復致使形狀

25、回復, , 所以既具有所以既具有導電性能導電性能，又具有良，又具有良好的好的形狀記憶功能形狀記憶功能。2.電電致感應型致感應型SMP 將將某些特定的某些特定的光致變色基團（光致變色基團（PCG）引入高引入高分子主鏈和側鏈中，當受到分子主鏈和側鏈中，當受到光照射時（通常是光照射時（通常是紫外紫外 光）光），PCG就會發生就會發生光異構反應光異構反應，使分子，使分子鏈的狀態發生顯著變化，材料在宏觀上表現為鏈的狀態發生顯著變化，材料在宏觀上表現為光致形變，光照停止時，光致形變，光照停止時，PCG發生可逆的光異發生可逆的光異構化反應，分子鏈的狀態回復，材料也回復其構化反應，分子鏈的狀態回復，材料也回復

26、其初始形狀初始形狀。 3.光光致感應型致感應型SMP可逆性光異構化反應可逆性光異構化反應可逆性光異構化反應的種類可逆性光異構化反應的種類很多，但很多，但目前研究較多的是目前研究較多的是偶氮苯基偶氮苯基團，苯團，苯并并螺吡喃及三苯甲烷無色衍生物基團等螺吡喃及三苯甲烷無色衍生物基團等分子鏈的形態變化分子鏈的形態變化根據根據PCGPCG的的光異構化反應對分子鏈的作用光異構化反應對分子鏈的作用形形式，分子式，分子鏈的形態鏈的形態變化如圖：變化如圖：a.a. 通過分子鏈側鏈上通過分子鏈側鏈上 VRT VRT 之間的之間的相互作相互作用用在在光照前后發生可逆性變化實現。光照前后發生可逆性變化實現。b.b.

27、 是是光致變色低分子化合物與某種光致變色低分子化合物與某種高分子高分子構成的混合體系經光照射構成的混合體系經光照射后，由于后，由于低分低分子化合物同分子鏈之間的子化合物同分子鏈之間的憎水作用憎水作用發生發生變化而導致的形狀記憶變化而導致的形狀記憶現象。現象。c.c. 充分充分利用了分子鏈主鏈利用了分子鏈主鏈中中PCRPCR的順式的順式- -反反式異構化式異構化反應，紫外光反應，紫外光的照射通常使材的照射通常使材料料收縮。收縮。d.d. 是是引入引入TLDTLD的的分子鏈在光照時分子鏈在光照時離解離解出正出正 電電 荷，分子鏈相互排斥，材料一般表荷，分子鏈相互排斥，材料一般表 現為伸長。現為伸長

28、。e.e. 是引入螺苯并吡喃等側鏈的是引入螺苯并吡喃等側鏈的高分子，經高分子，經紫外光照射紫外光照射時，分子時，分子鏈極性的增加使得鏈極性的增加使得高分子高分子- -高分子高分子# #高分子高分子- -溶劑溶劑的相互作的相互作用用發生顯著性發生顯著性變化，使變化，使材料材料收縮。收縮。定義：定義：利用利用材料周圍的介質性質的變化來激發材料周圍的介質性質的變化來激發材料變形和形狀回復。材料變形和形狀回復。 常見常見的化學感應方式有的化學感應方式有pHpH變化、平衡離子變化、平衡離子置換、螯合反應、相轉變反應和氧化還原反應置換、螯合反應、相轉變反應和氧化還原反應等等，這類材料如部分皂化的聚丙烯酰胺

29、、聚乙，這類材料如部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。4.化學化學感應型感應型SMP1. pH值變化值變化 例如用例如用PVA交聯的聚丙烯纖維浸泡于交聯的聚丙烯纖維浸泡于鹽酸溶液中，氫離子間的鹽酸溶液中，氫離子間的相互排斥使分子鏈擴展，相互排斥使分子鏈擴展，纖維伸長。當向該體系中纖維伸長。當向該體系中加入等當量的加入等當量的NaOH時，時，則發生酸堿中和反應，分則發生酸堿中和反應，分子鏈狀態復原，纖維收縮，子鏈狀態復原，纖維收縮，直至恢復原長。直至恢復原長。化學感應方式化學感應方式2. 相相轉變反應轉變反應 蛋白質在各種鹽類物質的存在下，因高次結蛋

30、白質在各種鹽類物質的存在下，因高次結構被破壞而收縮，當高次結構再生時則可恢復原長。構被破壞而收縮，當高次結構再生時則可恢復原長。例如：例如：把蛋白質纖維如明膠浸入銅氨溶液中，晶態結構轉變為非晶把蛋白質纖維如明膠浸入銅氨溶液中，晶態結構轉變為非晶態結構，纖維可收縮態結構，纖維可收縮20%；若把收縮的纖維浸入濃度較低的；若把收縮的纖維浸入濃度較低的酸性溶液，晶態結構再生，纖維便恢復原長。同中和反應和酸性溶液，晶態結構再生，纖維便恢復原長。同中和反應和螯合反應相比，相轉變反應引起的形變及其恢復，不僅速度螯合反應相比，相轉變反應引起的形變及其恢復，不僅速度快，而且可逆程度高，可望用作等溫下的形狀記憶材

31、料快，而且可逆程度高，可望用作等溫下的形狀記憶材料。3.3.螯螯合反應合反應 側鏈上含有配位基的高分子同過渡金屬的離側鏈上含有配位基的高分子同過渡金屬的離子形成螯合物時，也可引起材料形狀的可逆變化。子形成螯合物時，也可引起材料形狀的可逆變化。例如：例如：經經過磷酸酰化處理的過磷酸酰化處理的PVAPVA薄膜在水溶液中浸潤后加入薄膜在水溶液中浸潤后加入CuCu2+2+，則生，則生成銅螯合物，薄膜收縮。當向此薄膜中引入成銅螯合物，薄膜收縮。當向此薄膜中引入CuCu2+2+的強螯合劑的強螯合劑如如EDTAEDTA時，時，PVAPVA的銅螯合物離解。并生成的銅螯合物離解。并生成EDTAEDTA銅螯合物，

32、薄銅螯合物，薄膜可恢復原狀。膜可恢復原狀。化學感應方式化學感應方式4.4.平衡平衡離子置換離子置換 羥基陰羥基陰離子的平衡離子發生置換時，離子的平衡離子發生置換時，可導致高分子材料的形狀記可導致高分子材料的形狀記憶效應。聚丙烯酸纖維在恒憶效應。聚丙烯酸纖維在恒定外力作用下，提高定外力作用下，提高BaBa2+2+的的濃度，即濃度，即BaBa2+2+置換置換NaNa+ +時，纖時，纖維收縮；提高維收縮；提高NaNa+ +的濃度，即的濃度，即NaNa+ +置換置換BaBa2+2+時，纖維伸長。時，纖維伸長。據此，可望實現纖維形狀的據此，可望實現纖維形狀的可逆形變可逆形變。化學感應方式化學感應方式形狀

33、記憶高分子材料的應用形狀記憶高分子材料的應用 盡管形狀記憶高分子的開發時間短，但由盡管形狀記憶高分子的開發時間短，但由于其具有于其具有質輕價廉、形變量大、成型容易、賦質輕價廉、形變量大、成型容易、賦形容易、形狀恢復溫度便于調整形容易、形狀恢復溫度便于調整等優點，目前等優點，目前已在已在醫療、包裝、建筑、玩具、汽車、報警器醫療、包裝、建筑、玩具、汽車、報警器材等材等領域的應用，并可望在更廣泛的領域開辟領域的應用，并可望在更廣泛的領域開辟其潛在的用途。其潛在的用途。美國利弗莫爾國家實驗室將美國利弗莫爾國家實驗室將聚氨酯，聚降冰片烯或聚異聚氨酯，聚降冰片烯或聚異戊二烯等注射成為螺旋形，戊二烯等注射成

34、為螺旋形，加熱后拉直再冷卻定型，即加熱后拉直再冷卻定型，即制得血栓治療儀中的關鍵部制得血栓治療儀中的關鍵部件件-微驅動器，裝配到治微驅動器，裝配到治療系統上后，利用光電控制療系統上后，利用光電控制系統加熱，使其恢復到螺旋系統加熱，使其恢復到螺旋形可拉出血栓，這種方法快形可拉出血栓，這種方法快捷、徹底，沒有毒副作用，捷、徹底，沒有毒副作用，是治療血栓的有效途徑之一是治療血栓的有效途徑之一。美國麻省理工學院報道了美國麻省理工學院報道了用形狀記憶材料來固定骨用形狀記憶材料來固定骨折部位的方法，將二次成折部位的方法，將二次成型后的聚乳酸制件放入帶型后的聚乳酸制件放入帶有裂紋的骨髓腔內，利用有裂紋的骨髓

35、腔內，利用消毒后的鹽水對其進行加消毒后的鹽水對其進行加熱，使骨髓腔內的形狀記熱，使骨髓腔內的形狀記憶材料恢復到最初的形狀憶材料恢復到最初的形狀，變得較厚，從而和骨髓，變得較厚，從而和骨髓腔的內表面緊密接觸而不腔的內表面緊密接觸而不會滑移，固定作用良好。會滑移，固定作用良好。1）醫療器材醫療器材 形狀記憶高分子因其形狀記憶高分子因其質輕價廉、易于成型、形狀質輕價廉、易于成型、形狀恢復溫度便于調整恢復溫度便于調整，特別是一些形狀記憶高分子兼，特別是一些形狀記憶高分子兼有的有的生物相容性和生物降解特性生物相容性和生物降解特性等優點，在醫療裝等優點，在醫療裝備領域得到了廣泛的應用。備領域得到了廣泛的應

36、用。 2 2）熱收縮套管熱收縮套管 開發最早和應用最廣泛的形狀記憶高分子材料。開發最早和應用最廣泛的形狀記憶高分子材料。所所謂熱收縮管是指在加熱時能發生徑向收縮的管子。謂熱收縮管是指在加熱時能發生徑向收縮的管子。應用應用的時候，將套管套在需要包覆或連接的物體上，用加熱的時候，將套管套在需要包覆或連接的物體上，用加熱器將膨脹的管加熱到軟化點以上（低于一次成型溫度），器將膨脹的管加熱到軟化點以上（低于一次成型溫度），膨脹管便收縮到起始形狀，緊緊包覆在被包物體上。膨脹管便收縮到起始形狀，緊緊包覆在被包物體上。 熱收縮管用途廣泛，熱收縮管用途廣泛， 主要用于絕緣、密封、防主要用于絕緣、密封、防 腐等方面腐等方面，如高壓電線、，如高壓電線、 電纜的連接、端部密封；電纜的連接、端部密封； 輸氣輸油管道的防腐等。輸氣輸油管道的防腐等。44 3 3）包裝材料包裝材料 利用高分子材料的記憶功能制成的利用高分子材料的記憶功能制成的熱收縮薄膜可熱收縮薄膜可用于包裝等方面。用于包裝等方面。形狀記憶高分子可以很容易地制成形狀記憶高分子可以很容易地制成筒狀的包裝薄膜，套到需要包裝的產品外面后，經過筒狀的包裝薄膜，套到需要包裝的產品外面后，經過一個加熱工序，形狀記憶高分子便可牢固地收縮在產一個加熱工序，形狀記憶