1、寧波大學摘 要Fe3O4作為活動芯的空心聚吡咯（PPy）的蛋黃殼通過模板輔助選擇性刻蝕方法獲得了膠囊。首先通過溶劑熱法制備了Fe3O4納米粒子。然后，通過溶膠凝膠反應在Fe3O4納米粒子表面包覆上一層SiO2殼。隨后，將PPy殼包覆在Fe3O4和SiO2的復合材料。在選擇性腐蝕了中間SiO2層，得到了Fe3O4作為蛋黃和PPy的納米復合材料。在制備過程中可以得到了一定厚度的聚吡咯和SiO2層。聚（N-乙烯基吡咯烷酮）對包覆在復合材料表面PPy層的影響進行了詳細的研究。蛋黃殼狀Fe3O4和聚吡咯復合材料可以提供分離納米鈀的作用。鈀（Pd）納米顆粒密集均勻被固定在聚吡咯殼內部和外部表面，由于PPy

2、骨架上的氨基基團與Pd2+離子之間的相互作用。Fe3O4和PPy/Pd復合材料催化劑對亞甲基藍染料在硼氫化鈉作為還原劑情況下可以表現出良好的催化活性。此外，這種催化劑可以很容易地從反應溶液中分離出來并進行重復使用，這是由于磁性主要來源于Fe3O4核。目 錄摘 要I目 錄II第一章 緒論3第二章 實驗42.1 材料42.2 尼龍6薄膜形成42.3 厚度測量52.4 WAXS52.5 紅外及紅外分析52.5 水接觸角測量5第三章 結果和結論73.1 晶體學研究73.2 水接觸角測量83.3 N-H鍵的方向性9第四章 結論1213寧波大學第一節 緒論金屬納米粒子由于量子尺寸效應而引起的特殊的光學、電

3、學和催化性能使其引起越來越多研究人員的重視。最近，這些納米粒子廣泛應用于生物醫學、光譜學、電子器件等領域，特別是在催化劑方面。金屬納米粒子由于其表面積較大在不同類型的反應中都展現出較高的催化活性。不幸的是，這種方法在現實生活應用中有兩個弊端。第一，金屬納米粒子由于其高表面能易聚集成群，這可能會導致它們的失活。第二，由于它們尺寸較小，所以金屬納米粒子很難從反應中分離出來并回收。許多方法用以解決上述問題。通過大量的調查研究證實，在催化劑上負載金屬納米粒子是一種有效的方法。因此，研究者探索將許多材料用作催化劑的負載。與其他負載相比，磁性負載具有明顯的優勢，因為它們的超順磁性質使其與催化劑很容易與反應

4、溶液中分離出來。目前，在一個空心殼內有著活動核心的蛋黃/殼復合材料由于其特殊結構與性能或得了廣泛的關注。它們是傳統核/殼復合材料重要的延伸。相比與傳統核心/殼復合材料，它們具有較大的表面積、較大的空隙空間與較低的密度。因此，這種核心/殼復合材料已經吸引了廣泛研究興趣，特別是具有可動核心和功能性殼的核心/殼復合材料，由于其作為催化劑負載的潛在應用。不過，要作為催化劑載體，核心/殼復合材料通常需要具有高的表面積和良好的分離特性，這一點是使金屬納米粒子活性最大化的重要條件。如今，導電聚合物由于它們易于制備、惰性環境、高導電性和良好的氧化還原特性吸引了許多的關注。除了上述特性，它們的骨架上還包含了許多

5、功能性基團；例如，PPy和聚苯胺的主鏈上有氨基基團，而聚噻吩主鏈上含有巰基基團。這些官能團形成了金屬離子之間的配位作用，可以有效地阻止金屬納米粒子發生聚集。一旦形成導電聚合物作為殼，磁性材料為核心的催化劑負載核心/殼復合材料，那么上述關于金屬納米粒子實際應用的兩個弊端同時將得到解決。一方面，磁性的核心賦予了核心/殼復合材料磁性；另一方面，導電聚合物外殼能有效錨固沒有產生聚集的金屬納米粒子。因此，這種核心/殼復合材料被看作催化劑最理想的負載。在本文中，我們提出了一種可行的方式，通過模板輔助選擇性腐蝕的方法來制備核心/殼的Fe3O4/聚吡咯復合材料來作為納米鈀的負載。我們選擇將導電聚合物PPy作為

6、殼包覆在通過溶劑熱反應得到Fe3O4納米粒子上。PPy主鏈上許多的氨基基團與Pd2+離子形成相互作用；因此，鈀納米粒子均勻地，不聚集地分散在PPy殼的內部和外部表面。得到的Fe3O4和PPy/Pd復合材料催化劑對亞甲基藍染料在硼氫化鈉作為還原劑情況下可以表現出良好的催化活性。更重要的是，材料在外部磁場下可以很容易地從反應溶液中分離出來，并重復使用。第二節 材料和方法2.1 材料吡咯單體可以從SigmaAldrich買到，然后在逐步下降的壓力下進行蒸餾，使用前儲存在-4 下。聚（N-乙烯基吡咯烷酮）（PVP）、檸檬酸鈉、乙二醇、醋酸鈉（NaAC）、PdCl2、FeCl3、FeCl3·6

7、H2O、NaOH、正硅酸乙酯（TEOS）、氫氧化銨（NH3·H2O，含水為25wt %）、亞甲基藍（MB）染料和硼氫化鈉（NaBH4）都是分析級的，并且隨到隨用。在準備過程中，還會用到無水乙醇和去離子水。2.2 Fe3O4SiO2復合材料的制備根據以往的研究方法制備Fe3O4納米團簇。制備好的1 mlFe3O4納米粒子溶液（含8 mg的Fe3O4納米團簇）分散到10 ml去離子水、35 ml乙醇和1 mlNH3·H2O的混合物中。超聲10 min后，一定量的正硅酸乙酯迅速加入到該體系中。室溫下攪拌8 h，最終產物通過磁鐵進行分離得到，并用去離子水對產物進行清洗，為下一步實驗

8、做好準備。2.3 Fe3O4SiO2PPy復合材料的制備為了制備Fe3O4SiO2PPy復合材料，首先將PVP接到Fe3O4SiO2復合材料表面。PVP溶解在含有Fe3O4SiO2復合材料的乙醇中，并超聲1 h；然后將懸浮液攪拌24 h以確保復合材料的表面已經充分由PVP包覆。通過磁分離方法去除未吸附的PVP。隨后，將上述復合材料分散到去離子水中，這可以直接用于下一步的吡咯涂層。PVP接枝到Fe3O4SiO2上的復合材料在機械攪拌下分散到20 ml的去離子水中，然后將16 L的吡咯單體摻入上述體系中，并進行超聲30 min。接下來，將溶在2 ml去離子水的0.05gFeCl3·6H2

9、O摻入上述體系中，得到的混合物大力攪拌10 h。產物通過磁鐵收集，并用去離子水清洗三次。2.4 核心/殼的Fe3O4PPy復合材料的制備Fe3O4SiO2PPy復合材料浸泡在1 M的NaOH溶液中，并攪拌12 h；在PPy殼和Fe3O4核心之間的SiO2層被選擇性的腐蝕掉。通過去離子水和無水乙醇的多次清洗，得到的黑色沉淀物在烘箱中經過一整夜烘干。2.5 Fe3O4PPy/Pd復合材料的制備通過分離-沉淀的方法制備Fe3O4PPy/Pd復合材料。之前制備好的核心/殼的Fe3O4PPy復合材料在60 情況下分散在30 ml水中。然后，將4 mg的PdCl2加入到上述懸浮液中。0.5 h之后，將10

10、 mg的NaBH4添入到上述體系中，隨之在劇烈的攪拌下反應1 h。反應結束后，產物通過磁力進行分離，并用水清洗數次。最后，得到的Fe3O4PPy/Pd復合材料在60 的烘箱里干燥一整夜。2.6 對MB染料還原反應的催化作用通過探討MB染料在最大吸收波長處吸收強度的變化來研究了Fe3O4PPy/Pd復合材料的催化性能。在典型過程中，2 mg的催化劑均勻地分散到MB染料（0.28 mg）的水（3.5 mL）溶液中，隨后，快速注射摻入濃度為10 mg/mL的0.5 mLNaBH4，并攪拌。藍色的混合物顏色逐漸消失，表明了復合材料催化了MB染料的還原反應。2.7 表征方法通過電子能量為3kV的JEOL

11、 JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）來進行表征產物的表面形貌。通過JEOL-2010透射電子顯微鏡（TEM）在200kV的電壓下表征產物的結構和殼厚。通過Nicolet Avatar 360紅外分光光度計在400-4000cm-1波長范圍內進行傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征。通過銅激發產生射線（波長為1.5418A）的Siemens D-5005X射線衍射儀來收集X射線衍射（XRD）的測量結果。通過Lambda 750紫外可見分光光度計（UV可見）對MB染料的還原進行分析。通過vario MICRO cube儀器對材料的化學組成進行元素分析（EA）。通過鎂激發產生射線（1253

12、.6eV）的VG ESCALAB MKII能譜儀進行X射線光電子能譜表征（XPS）。能量校核的基準為284.6eV。第三節 結果和結論制備Fe3O4PPy/Pd復合材料的整個過程如圖1所示。首先，通過基于高溫下的溶劑熱反應制備了Fe3O4納米粒子，將FeCl3與乙二醇分別作為還原劑和溶劑，NaAc作為沉淀劑。然后，通過溶膠-凝膠法將SiO2殼包覆在Fe3O4納米粒子的表面。隨后，通過原位氧化聚合將吡咯單體聚合到Fe3O4PPy復合材料的表面。在選擇性地去除了中間的SiO2殼后，得到了核心/殼的Fe3O4PPy復合材料。最后，將PdCl2作為前驅體，并在水里吸附在核心/殼的Fe3O4PPy復合材

13、料上，隨后通過NaBH4進行還原，生成了Pd納米粒子修飾的核心/殼Fe3O4PPy復合材料。通過SEM和TEM可以觀察到之前制備樣品過程中其形貌和結構的變化。圖2展示了通過溶膠-凝膠法制備了Fe3O4SiO2復合材料。掃描電鏡圖像顯示了球狀復合材料的表面光滑，粒徑分布窄，這一點適應了所有樣品。圖2b的TEM圖像證實了Fe3O4SiO2復合材料已經變成核心/殼結構，SiO2殼均勻包覆在Fe3O4納米粒子表面。通過改變TEOS的用量，SiO2殼厚可以很好的控制在16到45 nm之間（如表1所示），這表明了核心/殼Fe3O4PPy的復合材料中Fe3O4核心與PPy殼之間的空隙厚度范圍可從32 nm到

14、90 nm。核心/殼Fe3O4PPy復合材料的形貌如圖2c所示。與Fe3O4SiO2復合材料相比，它們的表面會變得更加粗糙，表明吡咯單體發生了聚合。通過控制吡咯單體的用量，可以調整聚吡咯殼的厚度。當吡咯單體的用量從16 L增加到30 L，聚吡咯殼的厚度從40 nm變到80 nm（如表2所示）。圖2c展示的中空納米復合材料表明了核心/殼Fe3O4PPy復合材料是中空結構，這一點進一步由TEM的測量結果證實。從圖2d中可見，復合材料中間的SiO2層完全被NaOH溶液蝕刻掉，而PPy和Fe3O4可以抵抗NaOH溶液的蝕刻。這就導致了在PPy中空殼里有可動Fe3O4納米粒子負載的核心/殼結構的形成。很

15、有必要提出，在PPy殼包覆在Fe3O4SiO2復合材料過程中，PVP起了很關鍵的作用。眾所周知，SiO2殼表面是親水性的，而吡咯單體是疏水的。因此，在聚合過程中，吡咯單體在溶液中會優先發生聚合而不是沉積在SiO2殼表面。在可控實驗中，如果沒有PVP，那么在吡咯聚合過程中SiO2殼表面很難形成一個完整的PPy殼，只會發生大規模的聚集，這一點可以從TEM圖像（圖3）中觀察到。相反的是，當PVP接枝到Fe3O4SiO2復合材料的表面后，它可以通過吡咯環上氨基基團與PVP骨架上羰基基團之間的氫鍵作用，為吡咯單體負載提供活性位點，這一點有利于將PPy聚合到Fe3O4SiO2復合材料的表面。作為一種導電聚

16、合物，PPy擁有可逆的氧化還原特性，它可以沒有還原劑的輔助下，將金屬鹽還原成金屬納米粒子。然而，這個反應通常時間較長。因此，NaBH4，在金屬納米粒子的制備過程中常用作還原劑，將其應用在我們的實驗中可以用來對PdCl2的還原反應進行加速。圖2e展示了Fe3O4PPy/Pd復合材料典型的TEM表征圖。這可以清楚的觀察到，鈀納米粒子均勻地沉積在核心/殼Fe3O4PPy復合材料表面。圖2f進一步的觀察發現，大小均一的鈀納米粒子不僅分布在PPy殼的外表面上，而且也分布在其內表面上。這些納米粒子沒有聚集成大團簇。圖2f展示了200個鈀納米粒子的尺寸分布。從統計的數據分析來看，鈀納米粒子的尺寸分布相當窄。

17、它們的粒子尺寸主要是在3 nm到12 nm之間，平均直徑在9 nm左右。根據之前的報告，PPy殼上大量的氨基基團有利于金屬納米粒子的負載和分散。EA的測量數據表明了，核心/殼Fe3O4PPy復合材料的PPy殼中含氮量為8wt %，這些氮原子主要來源于其上的氨基基團。為了進一步確認氨基基團與溶解的PdCl2中Pd2+離子的相互作用，進行了XPS測試。圖4顯示了核心/殼Fe3O4PPy復合材料在沉積了Pd2+納米離子之前和之后的測量光譜圖。O1s、N1s和C1s峰值分別位于531.6、399.6和284.6 eV處。在PdCl2被還原后，在Fe3O4PPy/Pd催化劑的XPS能譜圖中，340.6

18、eV處的出現了峰值表明了Pd信號的存在。在Pd的3D高分辨率XPS譜圖（如圖4B所示）中，Pd的信號形成了雙峰，峰值在340.80和335.30 eV處，分別對應Pd 3d5/2和Pd 3d3/2。以上的數據表明，在核心/殼Fe3O4PPy復合材料中氧化狀態的Pd用Pd 0來表示。之前的N 1s和Pd納米顆粒沉積發生后的譜圖如圖4c所示。在復合材料上錨定鈀納米粒子后，由于聚吡咯骨架上氨基的供電子效應，N 1s的結合能從最初的399.55上升至400 eV，這表明Pd2+通過與氨基基團共享電子而與其產生結合。圖5展示了核心/殼Fe3O4PPy復合材料和Fe3O4PPy/Pd催化劑的XRD譜圖。在

19、曲線（a）上可以觀察到，分別在2=30.2 °、35.6 °、43.3 °、53.8 °、57.2 °、62.7 °和74.7 °處出現了七個衍射峰，它們分別證明了在布拉格衍射面心立方結構化Fe3O4核心中（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（622）晶面的存在。在曲線（b）中，除了Fe3O4核的特征峰，Pd納米粒子中三個特征峰分別在2=39.6 °、45.4 °和67.3 °處可以觀察到，這表明了面心立方結構的鈀納米粒子中存在著（111）、（110）和（10

20、0）晶面。根據DebyeScherrer等式，估計鈀納米粒子的平均直徑為8.1 nm，這一點與TEM表征圖上的測量數據相符合。圖6展示了制備的Fe3O4SiO2、夾層的Fe3O4SiO2PPy、核心/殼Fe3O4PPy復合材料的紅外光譜圖。在Fe3O4SiO2復合材料的光譜圖中（如圖6a所示），在638和472 cm-1處出現峰值是由于Fe-O的伸縮振動區。而在1090 cm-1出現峰值則是由于SiO2殼中Si-O-Si伸縮振動區的存在。1635 cm-1處的峰值表明PVP鏈上吡咯烷酮羰基的存在，這一點也說明PVP已經成功的轉化到SiO2殼表面上。從夾層Fe3O4SiO2PPy復合材料的光譜圖

21、（如圖6b所示）中可見，在1563和1470 cm-1出現了特征峰歸因于吡咯環中C-C和C-N伸縮振動區的存在。另外，在934 cm-1處發生了環變形也可以觀察到。1383 cm-1處的峰值與C-H產生了面內振動息息相關。而796 cm-1處則是由于CH產生了搖擺振動。綜上結果表明，PPy殼已經包覆在Fe3O4SiO2復合材料的表面。從核心/殼Fe3O4PPy復合材料的紅外光譜圖（如圖6c所示）中與Fe3O4芯和PPy殼息息相關的吸收峰出現在450 cm-1、632 cm-1、794 cm-1、932 cm-1、1387 cm-1、1578 cm-1和1644 cm-1處。除此之外，在1049

22、 cm-1和1211 cm-1處出現了兩個新峰，這兩個峰分別對應著C-H和C-N伸縮振動區的面內振動。它們被夾層Fe3O4SiO2PPy復合材料中強烈的Si-O-Si伸縮振動區所覆蓋。值得注意的是，在1093 cm-1處Si-O-Si強烈的吸收峰消失了，這表明SiO2層完全被NaOH溶液腐蝕掉了。在Fe3O4PPy/Pd復合材料中通過NaBH4還原亞甲基藍來研究其催化活性。通過紫外-可見光譜法對反應過程進行了監測，如圖7a所示。最初MB染料水溶液是深藍色的，max出現在665 nm處。摻入NaBH4后，MB在max處的吸收峰強度降低，但8 h的反應后峰并沒有完全消失（如曲線b所示）。溶液變成淺

23、藍色（如插圖7a），表明在無催化劑情況下MB染料的還原是非常困難的。當加入了2 mg的Fe3O4PPy/Pd復合材料后，max處的吸收峰不到2 min便消失了（如圖線c所示）。溶液變為無色（如圖7a中所示）。基于以上的紫外可見光譜分析，可以推斷出在NaBH4還原MB染料過程中，Fe3O4PPy/Pd復合材料的催化性能優異。PdCl2用量對Fe3O4PPy/Pd復合材料的催化性能有著直接影響。為了調查PdCl2用量和催化性能之間的關系，制備了三種PdCl2用量分別為2mg、4mg、6mg的復合材料樣品。在注射NaBH4水溶液后超聲20 s，通過紫外-可見分光光度計對混合物進行立馬測量。根據顏色消

24、失速率來比較這三種材料的催化活性。圖7b顯示了PdCl2的用量越大，在max處吸收峰的強度越弱。反應20 s后，MB染料在三種混合物中的還原效率分別為66 %、94 %和100 %。這很容易得出，在用NaBH4水溶液作為還原劑還原MB時，PdCl2用量越多，就有越多Pd納米粒子吸附到PPy殼上，那么Fe3O4PPy/Pd復合材料的催化活性就越好。圖7c顯示了MB染料還原速率與NaBH4溶液濃度的關系。在摻入2mg的Fe3O4PPy/Pd催化劑時，MB染料還原是最快的。在研究中，在其它參數保持不變得情況下，將催化劑的量減少到0.03 mg。在注射0.5 mL的NaBH4溶液后，并超聲10 s，之后用紫外-可見分光光度計測量反應溶液。如圖7c所示，當NaBH4溶液濃度分別為40、30和50 mg/mL時，染料的轉換效率分別為33 %、61 %和86 %。基于上述的結果可以很容易地得出結論，NaBH4溶液濃度越