1、第九章第九章 紫外吸收光譜分析紫外吸收光譜分析波譜法是化合物結構測定和成分分析的波譜法是化合物結構測定和成分分析的重要手段。重要手段。主要包括紫外光譜、紅外光譜、核磁共主要包括紫外光譜、紅外光譜、核磁共振光譜、質譜等。振光譜、質譜等。在材料科學、生命科學、化學、農業等在材料科學、生命科學、化學、農業等領域得到廣泛應用。領域得到廣泛應用。9.1 分子吸收光譜分子吸收光譜M + 熱熱M + 熒光或磷光熒光或磷光 特征：特征：1. E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ；選擇性吸收；選擇性吸收2. 吸收曲線與最大吸收吸收曲線與最大吸收波長波長 max3.3.帶狀光譜帶狀光譜M + h M *

2、基態基態 激發態激發態E1 （E） E2分子的電子能級躍遷與分子吸收光譜分子的電子能級躍遷與分子吸收光譜 分子內部三種運動形式：分子內部三種運動形式： (1) 電子相對于原子核的運動電子相對于原子核的運動 (2) 原子在其平衡位置附近的相對振動原子在其平衡位置附近的相對振動 (3) 分子本身繞其重心的轉動分子本身繞其重心的轉動 分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級，三種能級都是量子化的。轉動能級，三種能級都是量子化的。 分子的能量等于電子能量分子的能量等于電子能量Ee 、振動能量、振動能量Ev 、轉、轉動能量動能量Er之和。之和。 即即:

3、 E Ee + Ev + Er e v r 能級躍遷能級躍遷 分子中分子中電子能級電子能級間躍遷的同時，總間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即能級間的躍遷。即電子光譜中總包含電子光譜中總包含有振動能級和轉動有振動能級和轉動能級間躍遷產生的能級間躍遷產生的若干譜線而呈現寬若干譜線而呈現寬譜帶。譜帶。 原子只有電子能原子只有電子能級躍遷，為譜線。級躍遷，為譜線。分子吸收光譜分子吸收光譜討論：討論：(1) 轉動能級間的能量差轉動能級間的能量差r：0.0050.050eV，躍遷產，躍遷產生吸收光譜位于遠紅外區。生吸收光譜位于遠紅外區。 (2) 振動能級的能量差振動能級的能量

4、差v：0.0251eV，躍遷產生的吸，躍遷產生的吸收光譜位于紅外區，紅外光譜或分子振動光譜。收光譜位于紅外區，紅外光譜或分子振動光譜。(3) 電子能級的能量差電子能級的能量差e：120eV，電子躍遷產生的，電子躍遷產生的吸收光譜在紫外吸收光譜在紫外可見光區，稱為紫外可見光區，稱為紫外可見光譜或可見光譜或電子光譜。電子光譜。分子吸收光譜分子吸收光譜討論：討論： (4) 吸收光譜的波長分布是由產生譜帶的躍遷能級間的能量差吸收光譜的波長分布是由產生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內部能級分布狀況，是物質定性的依據。所決定，反映了分子內部能級分布狀況，是物質定性的依據。 (5) 吸收譜帶的強

5、度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。供分子結構的信息。 (6) 通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數max也作為也作為定性的依據。定性的依據。不同物質的不同物質的max有時可能相同，但有時可能相同，但max不一定相不一定相同；同； (7) 吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數成正比，定量分吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數成正比，定量分析的依據。析的依據。 分子吸收光譜分子吸收光譜紫外吸收光譜：分子外層電子能級躍遷紫外吸收光譜：分子外層電子能級躍遷波長范圍：波長范圍：100-80

6、0 nm.(1) 遠紫外光區遠紫外光區: 100-200nm (2) 近紫外光區近紫外光區: 200-400nm(3) 可見光區可見光區:400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于分子的結構鑒定可用于分子的結構鑒定和定量分析和定量分析9.2 有機物化合物的紫外吸收光譜有機物化合物的紫外吸收光譜1.1.紫外吸收光譜的產生紫外吸收光譜的產生 紫外吸收光譜由分子中價電子的躍遷產生。紫外吸收光譜由分子中價電子的躍遷產生。 吸收光譜波長和強度取決于分子中價電子的分布吸收光譜波長和強度取決于分子中價電子的分布和結合情況。和結合情況。 有機化合物的紫外吸收光譜是三種電子躍遷

7、的結有機化合物的紫外吸收光譜是三種電子躍遷的結果：果： 電子：形成單鍵的電子電子：形成單鍵的電子 電子電子：形成雙鍵的電子形成雙鍵的電子 n電子電子：未成鍵的孤對電子未成鍵的孤對電子COHnp ps sH電子躍遷類型電子躍遷類型分子軌道理論：成鍵軌分子軌道理論：成鍵軌道道反鍵軌道。反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或可當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態向激見輻射后，就從基態向激發態發態(反鍵軌道反鍵軌道)躍遷。躍遷。主要有四種躍遷：主要有四種躍遷： n n s sp p *s s *RKE,Bnp p E 所需能量所需能量大小順序為：大小順序為： n n n電子最易激發；其次為電子最易激發；其

8、次為電子；電子； 電子最難激發。電子最難激發。2. 飽和烴的飽和烴的躍遷躍遷 所需能量最大，所需能量最大，電子只有吸收遠紫外光的能量電子只有吸收遠紫外光的能量(波波長短長短)才能發生躍遷。才能發生躍遷。 飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區。吸收波飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區。吸收波長長10 200 nm。例：甲烷的例：甲烷的max為為125nm , 乙烷乙烷max為為135nm。 只能只能被真空紫外分光光度計檢測到。被真空紫外分光光度計檢測到。 200nm的的光光)，但當它們與生色團相連時，就會發生，但當它們與生色團相連時，就會發生n共軛作用，增強共軛作用，增強生色團的生色能力，使吸

9、收波長向長波方向移動，且吸收強度生色團的生色能力，使吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加，這樣的基團稱為助色團。增加，這樣的基團稱為助色團。紅移與增色效應紅移與增色效應 有機化合物的吸收譜帶常有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長最大吸收波長maxmax和吸收強度和吸收強度發生變化發生變化: : maxmax向長波方向移動稱為向長波方向移動稱為紅移紅移，向短波方向移動稱為，向短波方向移動稱為藍藍移移。 吸收強度即摩爾吸光系數吸收強度即摩爾吸光系數增大或減小的現象分別稱為增大或減小的現象分別稱為增增色效應或減色效應色效應或減色效應，如圖所示，如圖

10、所示。苯環上助色基團對吸收帶的影響苯環上助色基團對吸收帶的影響苯環上生色基團對吸收帶的影響苯環上生色基團對吸收帶的影響9.3 無機化合物的紫外無機化合物的紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜1. 電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷 輻射下，配合物分子中原定域在金屬輻射下，配合物分子中原定域在金屬M軌道上的電荷轉軌道上的電荷轉移到配位體移到配位體L的軌道，或按相反方向轉移，所產生的吸收光的軌道，或按相反方向轉移，所產生的吸收光譜稱為荷移光譜。譜稱為荷移光譜。Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+電子給予體電子接受體分子內氧化還原反應，分子內氧化還原反應，e e 1

11、0104 4FeFe2+2+與鄰菲羅啉配合物的吸收光譜也屬于荷移躍遷。與鄰菲羅啉配合物的吸收光譜也屬于荷移躍遷。荷移躍遷光譜通常荷移躍遷光譜通常e e較大，其波長一般在紫外區。較大，其波長一般在紫外區。2. 配位場躍遷配位場躍遷 在配體的作用下過渡金屬離子在配體的作用下過渡金屬離子的的d軌道和鑭系、錒系的軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，軌道裂分，吸收輻射后，產生吸收輻射后，產生d一一d、f 一一f 躍躍遷；遷； 必須在配體的配位場作用下才必須在配體的配位場作用下才可能產生；可能產生； 光譜通常在可見光區，但摩爾光譜通常在可見光區，但摩爾吸收系數吸收系數很小，對定量分析意很小，對定量分析意義不大義

12、不大。 配體場躍遷包括金屬離子的配體場躍遷包括金屬離子的d-d電子躍遷和電子躍遷和f - f 電電子躍遷。子躍遷。9.4 溶劑效應溶劑效應 紫外吸收光譜中常用的溶劑包括：己烷、紫外吸收光譜中常用的溶劑包括：己烷、庚烷、環己烷、水、乙醇等。庚烷、環己烷、水、乙醇等。 極性溶劑，由于與溶質常形成氫鍵，或極性溶劑，由于與溶質常形成氫鍵，或對溶質產生誘導效應，使溶質的極性增對溶質產生誘導效應，使溶質的極性增強，引起強，引起和和n躍遷吸收帶遷躍遷吸收帶遷移。移。例：亞異丙基丙酮的例：亞異丙基丙酮的溶劑效應溶劑效應COCO非極性非極性 極性極性 n p p p p n n p n pn p p*躍遷：躍遷

13、：蘭移；蘭移； ；e e p p p p*躍遷：紅移；躍遷：紅移； ；e e max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np329315309305溶劑的影響溶劑的影響1：乙醚乙醚2：水水12250300苯酰丙酮苯酰丙酮 非極性非極性 極性極性n p p*躍遷：蘭移；躍遷：蘭移； ；e e p p p p*躍遷：紅移；躍遷：紅移； ；e e 極性溶劑使精細結極性溶劑使精細結構消失構消失9.5 紫外可見分光光度計紫外可見分光光度計1. 基本組成基本組成光源單色器樣品室檢測器(1) 光源光源 在在190-900(紫外及可見光譜區紫外及可見光譜區)發射連續光

14、譜，具有足發射連續光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩定性、較長的使用壽命。夠的輻射強度、較好的穩定性、較長的使用壽命。紫外光區：氘燈。紫外光區：氘燈。發射發射190360 nm的連續光的連續光譜。譜。可見光區：鎢絲燈可見光區：鎢絲燈作為作為光源，其輻射波長范圍光源，其輻射波長范圍360900 nm。 (2) 單色器單色器 將光源發射的復合光分解成單色光并可從中選出一任將光源發射的復合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學系統。波長單色光的光學系統。 入射狹縫：光源的光由此進入單色器；入射狹縫：光源的光由此進入單色器； 準光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；準光裝置：透鏡或返射鏡使

15、入射光成為平行光束； 色散元件：將復合光分解成單色光；棱鏡或光柵；色散元件：將復合光分解成單色光；棱鏡或光柵； 聚焦裝置：透鏡聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦光后所得單色光聚焦至出射狹縫；至出射狹縫； 出射狹縫。出射狹縫。(3) 樣品室樣品室 樣品室放置各種類型的吸收池樣品室放置各種類型的吸收池(比色皿比色皿)和相應的池架附件。吸收池和相應的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區須采用石英池，可見區一般用外區須采用石英池，可見區一般用玻璃池。玻璃池。(4) 檢測器檢測器 利用光電效應將透過吸收池的利用光電效應將透過吸

16、收池的光信號變成可測的電信號，常用的光信號變成可測的電信號，常用的光電倍增管為氧化銫光電倍增管光電倍增管為氧化銫光電倍增管(625-900nm)和銻銫光電倍增管和銻銫光電倍增管(190-625nm)。(5) 結果顯示記錄系統結果顯示記錄系統微機進行儀器自動控制和結果處理。微機進行儀器自動控制和結果處理。2. 分光光度計的類型分光光度計的類型 單光束單光束 簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度，一般不簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度，一般不能作全波段光譜掃描。要求光源和檢測器具有很高的穩定能作全波段光譜掃描。要求光源和檢測器具有很高的穩定性。性。 雙光束雙光束 自動記錄，快速全波段自動記

17、錄，快速全波段掃描。可消除光源不穩定、掃描。可消除光源不穩定、檢測器靈敏度變化等因素的檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結構分析。影響，特別適合于結構分析。儀器復雜，價格較高。儀器復雜，價格較高。 雙波長雙波長 將不同波長的兩束單色光將不同波長的兩束單色光(1、2) 交替通過同一吸收池而后交替通過同一吸收池而后到達檢測器。產生交流信號。無需參比池。到達檢測器。產生交流信號。無需參比池。 = 12nm。兩波長同時掃描即可獲得導數光譜。兩波長同時掃描即可獲得導數光譜。9.6 紫外吸收光譜的應用紫外吸收光譜的應用1. 定性、定量分析定性、定量分析(1) 定性分析定性分析 e emax：化合物特

18、性參數，可作為定性依據，作為：化合物特性參數，可作為定性依據，作為含有含有鍵及共軛雙鍵化合物結構確定的輔助工具。鍵及共軛雙鍵化合物結構確定的輔助工具。 與與標準譜圖庫標準譜圖庫(46000種化合物紫外光譜的標準譜種化合物紫外光譜的標準譜圖圖)進行進行對比，對比，e emax、 max都相同，可能是一個化合都相同，可能是一個化合物。物。 計算吸收峰波長，確定共扼體系等。計算吸收峰波長，確定共扼體系等。局限性：局限性： 有機化合物紫外吸收光譜：反映結構中生色團和有機化合物紫外吸收光譜：反映結構中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性。如甲苯與乙助色團的特性，不完全反映分子特性。如甲苯與乙苯譜圖基

19、本相同，所以紫外要與紅外、核磁等結合。苯譜圖基本相同，所以紫外要與紅外、核磁等結合。 (2) 純度檢查純度檢查 如果一化合物在紫外區無吸收，而其中的雜質有如果一化合物在紫外區無吸收，而其中的雜質有較強吸收，則可容易地檢測出該化合物中的雜質含較強吸收，則可容易地檢測出該化合物中的雜質含量。如檢定乙醇中的雜質苯，可利用苯的量。如檢定乙醇中的雜質苯，可利用苯的B帶帶(256nm)。(3) 定量分析定量分析依據：朗伯依據：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度：吸光度： A= e e b c靈敏度高：靈敏度高： e emax：104105 L mol-1 cm -1 (比紅外大比紅外大)2. 有機化合物結構的

20、輔助解析有機化合物結構的輔助解析 (1) 可獲得的結構信息可獲得的結構信息1) 200-400nm 無吸收峰：飽和化合物、單烯無吸收峰：飽和化合物、單烯;2) 270-350nm 有吸收峰有吸收峰(= 10-100)：醛酮：醛酮 n* 躍遷產生的躍遷產生的R帶帶;3) 250-300nm 有中等強度的吸收峰有中等強度的吸收峰(= 200-2000)：芳環的特征：芳環的特征吸收吸收(具有精細解構的具有精細解構的B帶帶) ;4) 200-250nm有強吸收峰有強吸收峰( 104)：表明含有一個共軛體系：表明含有一個共軛體系(K)帶。共軛二烯：帶。共軛二烯：K帶帶( 230nm)；不飽和醛酮：不飽和

21、醛酮：K帶帶 230nm ，R帶帶 310-330nm ; 260nm、300nm、330nm有強吸有強吸收峰，收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。個雙鍵的共軛體系。 (2) 光譜解析注意事項光譜解析注意事項(1) 確認確認 max，并算出并算出，初步估計屬于何種吸收帶；，初步估計屬于何種吸收帶；(2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3) 乙酰化位移乙酰化位移CH3CH3OHCH3OCOCH3B帶：帶： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)(4) pH值的影響值的影響 加加NaOH紅移紅移酚類化合物，烯醇。酚類化合物，烯醇。 加加HCl蘭移蘭移苯胺類化合物。苯胺類化合物。(3) (3) 分子不飽和度的計算分子不飽和度的計算 定義：定義： 不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的的“對對”數。數。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。 計算：計算： 若分子中僅含一若分子中僅含一, 二二, 三三, 四價元素四價元素(H, O, N, C)，則可按下式進行不飽和度的計算：則可按下式進行不飽和度