1、6.2 高分子鏈的三級結構如果說聚合物的基本性質主要取決于鏈結構（即一、二級結構），對于實際應用中的高分子材料，其使用性能很大程度上還取決于加工成形過程中形成的聚集態結構（即三級結構）。例如同樣的聚對苯二甲酸乙二醇酯，如果從熔融狀態下迅速淬火，冷卻后得到的制品是透明的，如果緩慢冷卻則由于結晶得到不透明體。6.2.1 結晶結構三維空間長程有序是低分子晶體的基本結構。對于長徑比大、分子長短不一、鏈柔軟且易于纏結的高分子是否能形成長程有序的晶體的認識，曾長期不能統一。然而大量實驗證明，高聚物晶體確實存在。它們有清楚的衍射圖、明確的晶胞參數和顯著的相轉變點。它們的形態可以通過偏光顯微鏡或電子顯微鏡直接

2、觀察到。與低分子晶體不同的是，它們的晶胞沒有最高級的晶型立方晶系，在其余的6個晶系中正交和單斜約各占30。而且由于結晶條件不同，分子鏈構象或鏈堆砌方式發生變化，同一種高聚物可以形成幾種不同的晶型，如聚丙烯就有型（單斜晶系）、型（六方晶系）和型（三方晶系）不同的晶型，這種現象稱為同質多晶現象，這也是高聚物結晶所特有的。同一種高聚物的結晶形態也具有多樣性，而且晶體中結晶很不完善，結晶與非晶共存。總之高分子結晶是復雜的。早在上世紀40年代就提出了如圖6-7所示被稱為纓狀微束的高分子結晶模型。它認為在結晶高分子中存在許多膠束和膠束間區，膠束是結晶區，膠束間區是非晶區。膠束是由許多高分子鏈段整齊排列而成

3、，其長度遠小于高分子鏈的總長度，所以一根高分子鏈可以穿過多個膠束區和膠束間區。這種結構很象一團亂毛線被隨機扎成若干束的情形（圖6-8）。 這個結晶模型主要得到了以下兩個實驗事實的證明。一是在高聚物的X射線衍射圖上（圖6-9），同時存在結晶的銳利衍射峰和非晶的彌散峰，兩者疊加在一起，說明晶區和非晶區共存。二是用X光衍射測得的晶區尺寸遠小于分子鏈的伸直長度，說明一根高分子鏈可以穿幾個晶區和非晶區。這一模型雖然后來被折疊鏈模型部分代替了，但現在仍用于解釋快速結晶過程(例如從熔體冷卻)所形成的結晶結構。 高分子單晶及折疊鏈模型1957年英國的Keller將聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.010.03%）于8

4、0左右下靜置，數天后得到渾濁液體，利用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察到邊長為數微米，厚度為10nm左右的菱形薄片狀晶體（圖6-10）。電子衍射圖說明它是單晶，分子鏈軸（晶胞c軸）垂直于單晶薄片的表面（圖6-11）。分子量為70 000的聚乙烯完全伸展時，長度可達600nm，也就是說比單晶薄片的厚度大得多。因此Keller認為分子鏈采取了規則折疊的方式。這種結晶模型被稱為折疊鏈模型。 后來還從稀溶液中制備了其他聚合物的單晶，如尼龍6（菱形）；聚乙烯醇、聚丙烯睛、PET（平面四邊形）；聚丙烯（長方形）；聚甲醛、聚-甲基苯乙烯（正六邊形）和聚-4-甲基-1-戊烯（正方形）等。高分子的晶胞結構高分子鏈

5、在結晶中主要采取兩種不同的構象，即鋸齒形構象和螺旋型構象。為了使分子鏈位能最低，并有利于在晶體中作緊密而規則的堆砌，沒有取代基或取代基較小的碳鏈常取全反式構象（即tttttt），又稱鋸齒形構象。例如聚乙烯分子在結晶中取完全伸展的平面鋸齒形構象如圖6-12所示。33，而實測值為0.920.96，這是因為實際結晶中包含有非晶（密度為0.85）。 另一方面，側基較大的高分子，為了減少空間阻礙降低位能，則必須采取一些旁式構象。比如全同聚丙烯的側甲基的范德華半徑為0.20nm，若取全反式構象，兩個甲基之間的距離只有0.25nm，比兩個甲基半徑之和0.4nm小得多，甲基會互相排斥。實際上，全同聚丙烯在結晶

6、中采取 tgtgtg(或tgtgtg)的螺旋型構象，一個螺距（即等同周期）含有三個單體單元，計0.65nm。（圖6-13）。類似地另一些聚合物也采取螺旋型構象。如聚氯乙烯為tgtg，反式-1,4-聚異戊二烯為tttgtttg等等。球晶球晶是高聚物結晶的一種最常見的形態。當結晶性高聚物從濃溶液中析出或從熔體冷卻時，都傾向于生成這種更為復雜的晶體結構。按折疊鏈模型的觀點，球晶也是以折疊鏈的小晶片（又稱片晶）為其基本結構單元。這些小晶片由于迅速冷卻或受到其他條件的限制，來不及按最理想的方式形成單晶。為了減少表面能，則以某些晶核為中心，向四面八方堆砌生長成球形多晶聚集體。從中心切開的剖面圖象個車輪，車

7、輪的“輻”對不同聚合物可以是絲狀，也可以是層狀長條，稱為微纖。在正交偏光顯微鏡下，球晶呈現特有的黑十字（即馬爾他十字，Maltese Cross）消光圖像，如圖6-14所示。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質和對稱性的反映。粗淺地說由于分子鏈的排列方向一般是垂直于球晶半徑方向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子鏈平行于起偏方向或檢偏方向，從而發生消光。而在45方向上由于晶片的雙折射，經起偏后的偏振光波分解成兩束相互垂直但折射率不同的偏振光（即尋常光與非尋常光），它們發生干涉作用，有一部分光通過檢偏鏡而使球晶的這一方向變亮。雜質或分子鏈自身熱運動出現的瞬間局部有序排列都可能作為球晶的晶核，前者

8、為非均相核(原先已有的核，又稱預定核)；后者為均相核(又稱熱成核)。從晶核出發，微纖首先堆砌成“稻草束”狀，然后向四面八方生長而成為球形。球晶實際上是樹枝狀往外生長的，以填滿整個空間。這一過程示意于圖6-15。微纖中晶片的細節見圖6-16。 有時球晶呈現更復雜的圖案，在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的同心消光環，稱為環帶球晶（圖6-17左）。環帶球晶的形成是由于微纖（即晶片）發生了周期性的扭曲（圖6-18）。用比顯微鏡有更高放大倍數、分辨率和景深的掃描電子顯微鏡（SEM）能觀察到這些扭曲的微纖更有立體感的細節（圖6-17右）。 球晶的生長在等溫下通常是等速的。開始階段晶核少，球晶較小，這時球晶

9、顯球形。后來晶核增多，球晶長大，會相碰撞截頂成為不規則的多面體（圖6-19）。如果是均相成核，截頂后的球晶邊界是直線，邊界線垂直等分兩球晶的中心的連線（如圖6-19）。如果是非均相成核，球晶邊界是雙曲線（如圖6-22）。因而從球晶的形態可以判斷成核類型。 球晶還可以用小角激光光散射法（SALS）進行研究。其原理如圖6-20所示，由光源（波長為632.8nm的氦氖激光）發出的入射光經起偏器(起偏片)后成為垂直偏振光，照射在球晶樣品上并被散射，散射光經水平偏振的檢偏器(檢偏片)后由照相底片記錄。這種記錄方式又叫Hv散射（即檢偏器水平而起偏器垂直），球晶的典型Hv散射圖形為四葉瓣形（圖6-21）。通

10、過如下公式可計算球晶平均半徑： (m)式中：m為光強最大值處的散射角，的定義見圖6-20。 小知識 微生物聚酯的環帶球晶1925年法國的Lemoigne發現Bacillus megaterium等細菌體內以細顆粒存在的一種稱為P(3HB)的聚酯?，F已發現許多微生物可以生物合成這種聚酯作為碳和能源的儲備物質。P(3HB)的含量可高達細胞干重的80。28其結構式如下：P(3HB)是熱塑性高分子，由于它能被酶所降解，所以已廣泛用作生物降解型的農用薄膜、漁網、包裝膜、瓶和容器等。P(3HB)具有高結晶度。由于這種獨一無二的生物合成路線，P(3HB)有很高的純度，所以它所形成的環帶球晶的規整性超過任何化

11、學合成的高分子（圖6-22）。 除了上述球晶和折疊鏈單晶外，高聚物還有纖維狀晶、串晶、樹枝狀晶和伸直鏈晶體等多種多樣的結晶形態。串晶和伸直鏈晶體都是在外力下形成的。當高聚物在高壓下（以上）結晶，能得到完全伸直鏈的晶體，例如聚乙烯在下，25等溫結晶2小時。得到的晶體長度約1m，與伸直分子鏈的長度相當（圖6-23）。這是一種熱力學上最穩定的高分子晶體，其熔點140，接近于聚乙烯的熱力學平衡熔點144，結晶度97（其余為結晶缺陷）。 高分子溶液受攪拌剪切，以及紡絲或塑料成形時受擠出應力時高分子所受的應力還不足以形成伸直鏈晶體，但能形成纖維狀晶或串晶。纖維狀晶是完全伸直的分子鏈組成，晶體總長度可大大超

12、過分子鏈的平均長度，分子平行但交錯排列。串晶是以纖維狀晶為脊纖維，上面附加許多片晶而成。這是由于溶液在攪拌應力作用下，一部分高分子鏈伸直取向聚集成分子束。當停止攪拌后，這些取向了的分子束成為結晶中心繼續外延生成折疊鏈晶片（圖6-24）。例如，將聚乙烯溶在熱二甲苯中配成0.1溶液，攪拌后冷卻，就得到串晶（圖6-25a）。用甲苯/苯蒸氣可以溶解掉晶片，留下的纖維狀晶（圖6-25b）的熔點與伸直鏈晶體相同。結晶能力和結晶度高分子形成結晶的能力要比大分子弱得多。相當大的一部分高分子是不結晶或很難結晶的。能結晶的稱為結晶性高分子，不能結晶的稱為非結晶性高分子。要注意結晶性高分子與結晶高分子的區別，例如聚

13、對苯二甲酸乙二醇酯是結晶性高分子，但如果沒有適當的結晶條件例如從熔體驟冷，得到的是非晶態，此時不能稱為結晶高分子。也就是說結晶能力除了高分子的結構因素外還有溫度等外界因素，但以下只能討論結構因素。（1）規整性總的來說，聚合物必須具有化學結構和幾何結構的對稱性和/或規整性才能結晶。比較以下聚合物的結構及其最大結晶度就能說明這個問題。 通過對稱性也能說明為什么聚乙烯能結晶，而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是典型的非晶性聚合物。對于二烯類聚合物，反式的對稱性比順式好，所以反式更易結晶（見第一章1.5.1）。全同立構的聚丙烯比間同立構的聚丙烯更易結晶，而無規聚丙烯不能結晶，實際上無規聚丙烯沒有強度，根本不

14、能作為塑料使用。共聚破壞了鏈的規整性，所以無規共聚物通常不能結晶。例如聚乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的無規共聚物（丙烯25以上）卻是橡膠。（2）柔順性柔順性是結晶生長時鏈段向結晶表面擴散并排列所必需的。柔性很好的聚乙烯即使從熔融態直接投入到液氮中也仍能結晶，相反柔性差的聚碳酸酯在通常情況下不結晶。柔性中等地聚對苯二甲酸乙二醇酯只有緩慢冷卻時才結晶，冷卻稍快就不結晶。結晶度定義為試樣中結晶部分所占的質量分數或體積分數。 式中：X表示結晶度，下標c和a分別代表結晶部分（crystal）和非晶部分（amorphous）。密度法是常用于測定結晶度的方法之一，計算公式如下： 式中、分別為待測試樣，

15、完全結晶試樣和完全非晶試樣的密度。一些高聚物的和數據列于表6-1。表6-1 高分子結晶和非晶的密度30聚合物/gcm-1/gcm-1聚1-丁烯聚乙烯聚丙烯聚乙烯醇聚苯乙烯尼龍聚對苯二甲酸乙二醇酯聚乙二醇聚甲醛結晶影響了聚合物的性能，主要是力學性能和光學性能。結晶度越大，塑料越脆，（但對于橡膠，結晶相當于物理交聯，增加了強度）。另一方面結晶度越大，高聚物越不透明，因為光線在晶區和非晶區界面發生光散射。其實不僅結晶度，結晶尺寸也有很大影響。球晶越大，力學性能越差，因為球晶間含有更大的裂縫（由于球晶生長時不能結晶的物質被排斥到邊界而引起的），它們是力學薄弱處。另一方面球晶越大越不透明，當球晶小到比波

16、長還小時，不存在光的干涉，可以得到透明體。所以人們往往有意在加工時往塑料中加入成核劑，提供更多晶核使球晶變小。結晶速度影響結晶速度的最主要因素是溫度（圖6-26），高于熔點和低于玻璃化溫度Tg都不能結晶。實際上從熔體降溫時開始能產生結晶的溫度是熔點以下1030，這一現象叫“過冷”，因為很接近熔點時成核速率極小。結晶速率最大的溫度即Tcmax對大多數高聚物為熔點Tm的0.800.85倍(以絕對溫度計算)。由于結晶能力決定了聚合物的最大結晶度和最大結晶速度，因而后兩者之間有著必然的聯系（圖6-27）。表6-2進一步列出了一些典型高聚物的結晶速率參數。表6-2 一些典型高聚物的Tcmax和球晶最大生

17、長速率高聚物Tg()Tcmax(Tc/Tm)Tm()Vmax(m/min)t1/2(s)高密度聚乙烯-80-1442000-尼龍6650147(0.78)2671200聚丙烯590(0.82)186-尼龍650141(0.82)232200聚對苯二甲酸乙二醇酯69186(0.85)270742全同聚苯乙烯105170(0.86)240185天然橡膠-73-24(0.82)28-5000注：1. Tm這里為熱力學平衡熔點，實測熔點比此值低。2. Vmax為球晶的最大線生長速率。3. t1/2為等溫下結晶達到一半程度時所需的時間，它的值越大，結晶速率越小。結晶的熔融結晶的熔點Tm可以用偏光顯微鏡（

18、觀察雙折射的消失）和DSC等方法測定。DSC稱為差示量熱掃描法，裝置如圖6-28，試樣和參比物各用一個獨立的加熱器和溫度檢測器。測定熔點的原理是，在等速升溫過程中當試樣發生吸熱效應時，由加熱器提供熱量，使試樣與參比物保持相同溫度，將加熱器補償的功率記錄下來，它精確地等于熔融吸熱的熱量值。因而在DSC譜圖中，吸熱峰的起始溫度就是熔點，峰面積對應于熔融熱。 高聚物結晶的熔融與低分子結晶的熔融一樣，是熱力學的一級相變。不同的是，低分子結晶的熔融往往發生在一個很窄的溫度范圍內，但高聚物結晶的熔融則發生在幾度甚至十幾度的寬范圍內，這個溫度范圍稱為熔限（圖6-29）。這是因為高聚物結晶的形態和完善程度很不

19、相同，升溫時尺寸較小、不太完善的晶體首先熔融，尺寸較大、比較完善的晶體則在較高的溫度下才能熔融。而且往往尺寸較小、不太完善的晶體熔融（稱為預熔）后在較高的溫度下進一步結晶成更完善的晶體，然后在更高的溫度下才熔融，這一過程稱為熔融再結晶。影響Tm的結構因素是分子間作用力和柔順性。分子間作用力（包括氫鍵力和極性力等）越大的聚合物，Tm越高；柔順性越大的聚合物，則Tm越低。例如尼龍的Tm高于聚乙烯，是由于酰胺基團能形成大量氫鍵，分子間作用力較大；而芳香尼龍的Tm高于一般尼龍是因為主鏈引入苯環，柔性減少。這兩個因素有時要綜合考慮，例如對于聚甲醛，碳氧鍵增加柔性的影響小于氧原子極性的影響，因而熔點很高（

20、181）；然而對于聚乙二醇，因為氧的比例減少，柔性的影響大于極性的影響，熔點很低（66）。聚四氟乙烯情況比較特殊，氟原子電負性強，原子間排斥力很大，分子鏈呈剛性的伸直鏈構象。所以Tm高達327。線形高分子長鏈具有顯著的幾何不對稱性，其長度一般為其寬度的幾百倍伸直幾萬倍。在外場作用下，分子鏈將沿著外場方向排列，這一過程稱為取向。高聚物的取向現象，包括分子鏈、鏈段、晶片和微纖等沿外場方向的擇優排列。取向結構與結晶結構不同，它是一維或二維有序結構。因而能夠很好取向的聚合物不一定能結晶。很多聚合物產品如合成纖維、薄膜等都是在一定條件下經過不同形式的拉伸工藝制成的，研究取向有著重要的實際應用意義?？偟膩?/p>

21、說，取向的結果使沿取向方向的力學強度增加，但與取向方向相垂直的方向上卻有所降低。高聚物的取向可分為單軸取向和雙軸取向兩類，可用簡單的模型表示（圖6-30）。1纖維的牽伸和熱處理牽伸工藝可大幅度地提高纖維的強度，如未牽伸的尼龍絲的抗張強度為700800Kg/cm3，牽伸后達47005700 Kg/cm3。但牽伸也同時使斷裂伸長率降低很多，使纖維缺乏彈性。為了使纖維既有適當強度又有適當彈性，利用分子取向慢而鏈段取向快的特點，首先用慢的取向過程（牽伸）使整個高分子鏈得到良好的取向，以達到高強度，然后用快的熱處理過程（稱為熱定型）使鏈段解取向（鏈段取向快，解取向也快），使纖維獲得彈性。這兩步處理后纖維

22、內分子的結構示于圖6-31。 2薄膜的取向薄膜即可單軸取向也可雙軸取向，聚丙烯薄膜經單軸取向后獲得六倍以上的強度，稱為“撕裂薄膜”（因為垂向強度降低可以撕裂而得名），用作包裝繩。雙軸拉伸的聚丙烯薄膜用作包裝材料。雙軸拉伸的PET薄膜用作攝影膠片片基、錄音錄像磁帶，提高了使用強度和耐折性。雙軸拉伸的聚氯乙烯或聚烯烴薄膜作為熱收縮膜，用于商品的貼體包裝。3取向度及其測定為了定量地比較材料的取向程度，定義取向函數f為式中：為分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角。對于理想的單軸取向，0，所以f1；對于無規取向，可以證明，所以f0。一般情況1f0。測定取向的最重要方法是雙折射法。雙折射定義為平行于取向方向

23、的折射率n與垂直方向的折射率n之差。雙折射n（nn）的大小反映取向的程度。由于實驗中完全取向的樣品不易得到，往往以實驗結果的最大雙折射值nmax計算取向度。雙折射取向度測定取向度的方法很多，除上述光學方法外還有聲速法、X光衍射法、SALS、紅外二向色性法等。由于高分子中有不同的取向單元，因而采用不同的測定方法，所得結果的意義和數值往往是不同的。6.2.3 液晶態結構物質主要有三種物理狀態，即氣態、液態和固態（晶態）。液態分子無序，能流動；與此相反，晶態分子有序，但不能流動。液晶態被稱為物質的第四態或中介態，它介于液態和晶態之間，是自發有序但仍能流動的狀態，又稱為“有序流體”。1888年，奧地利

24、植物學家Reinitzer首先發現苯甲酸膽甾醇酯于146.6熔融后先成為乳白色液體，到180.6才突然變清亮。這種乳白色液體是因為液晶態存在光學各向異性引起的，是形成液晶態的一個重要證據。最早發現的高分子液晶是合成多肽聚L-谷氨酸-芐酯（簡稱PBLG），它的氯仿溶液自發產生具有雙折射性質的液晶相。按生成方式，液晶分成熱致性液晶和溶致性液晶。前者在一定的溫度范圍內形成液晶，在升溫過程中相變過程為：結晶固體液晶態各向同性熔體。后者則是溶于溶劑并高于一定濃度和低于一定溫度時形成液晶，在純物質中不形成。形成溶致性液晶的最低濃度稱為臨界濃度。按液晶內部的有序狀況，液晶分為三類：近晶型（smectic，簡

25、稱S相）、向列型（nematic，簡稱N相）和膽甾型（cholesteric，簡稱Ch相）。圖6-32表示了結晶和各種液晶中分子排列情況?？梢娊Y晶中分子呈三維有序，而向列型液晶中分子為一維有序，分子在一個方向取向，而與之垂直方向則完全無序。膽甾型液晶是分子層重疊形成的，每一分子層內分子統一取向，而每一分子層內分子的取向又繞著與分子層垂直的軸逐次扭轉一定的角度。扭轉角為360時的距離，稱為螺距。當螺距無限大時膽甾型液晶成為向列型液晶。近晶型液晶從形成分子層這一點上與膽甾型液晶相似，但分子的長軸與分子層表面垂直，或者有一定的角度，面內分子的排列沒有規則。膽甾型液晶和近晶型液晶均為二維有序。因而一般

26、情況下，加熱時有序程度減少。相變序為：結晶 近晶型 向列型各向同性 液體，或結晶 近晶型 膽甾型 各向同性液體。三類液晶在偏光顯微鏡下會出現特征的圖案，稱為織構。向列型液晶的典型織構是紋影織構(四黑刷或兩黑刷)，近晶型液晶是扇形織構，膽甾型液晶是指紋狀織構（圖6-33）。織構是由于分子的連續取向出現缺陷（稱為向錯）引起的。 另一方面，大多數液晶高分子（無論哪種類型）在受到剪切力作用時，會形成一種所謂“條帶織構”的黑白相間的規則圖案（圖6-34a），條帶方向與剪切方向垂直。這是由于分子鏈被取向后再停止剪切時回縮形成的一種波浪形或鋸齒形結構（圖6-34b），它們在偏光顯微鏡下發生規則的消光而引起的

27、。因而出現條帶織構也往往作為高分子形成液晶的證據。從分子結構來說，只有剛性或半剛性分子鏈才能形成液晶。剛性或半剛性分子鏈可以看成由棒狀的基本結構單元（即液晶基元）單獨或與柔性單元共同組成。因而按液晶基元在分子鏈中的位置，高分子液晶又可分為主鏈型和側鏈型兩種（圖6-35）。溶致性液晶聚芳酰胺是最早實現工業化生產的液晶材料，它主要通過液晶紡絲制成纖維，與普通合成纖維的紡絲相比，液晶紡絲具有以下特點： 液晶溶液在高濃度下仍有低粘度，從而可以在相當高的濃度下紡絲，紡絲效率大為提高。液晶溶液特殊的粘度性質示于圖6-36。 纖維不必拉伸就具有高強度和高模量。由于在外力作用下液晶分子在流動時可進行自發有序排

28、列，分子鏈間纏結少，纖維不必經牽伸就能高度取向，從而減少了牽伸對纖維的損傷。液晶高分子在纖維中幾乎完全成為伸直鏈結構（圖6-37），使纖維具有高強度和高模量。以杜邦公司生產的Kevlar纖維（又稱芳綸）為例，其強度是鋼的5倍，鋁的10倍，玻璃纖維的3倍。有關芳綸的性質與應用將在第八章的8.3節中進一步敘述。熱致性液晶聚酯主要用作“自增強塑料”（見第八章8.1.2）。側鏈型高分子液晶主要用于顯示和信息儲存材料。1983年Shivaev等最早報道了利用圖6-35已示出結構式的那種側鏈型液晶（清亮點Tc=105）的熱-光效應實現光儲存。如圖6-38所示，在加熱和外電場作用下令液晶盒中的液晶分子取向，

29、然后從液晶態快速冷卻得到各向異性的玻璃態（即有序玻璃），（圖6-38a）。用激光筆書寫，所書寫之處受熱而轉變為各向同性態，(圖6-38b)。冷卻后形成的液晶多微區結構反射可見光而留下書寫的影像(圖 6-38c)。這種熱書寫的影像可以通過加熱擦除。多肽、核酸、纖維素和甲殼素等天然高分子大多數形成膽甾型溶致液晶。膽甾型液晶具有一些獨特的光學性質，如旋光性、選擇光反射、圓偏光二向色性等，其中選擇光反射是一種有重要應用價值的光學性質。膽甾型液晶表面只能反射一定波長范圍的光，粗略地看反射光的波長與螺距相當，因此當白光照射膽甾液晶相時，一部分波長的光通過，一部分被反射，這樣就可以從反射光中看到彩色。由于波

30、長隨螺距而變，而螺距又極易受溫度、壓力、化學氣氛、電磁場等改變而改變，因而可用于彩色顯示、變色溫度計、溫度警戒顯示、檢查皮膚癌或集成電路中的疵點等異常發熱，以及在環保領域用于檢測痕量氣體。6.2.4 高分子共混物的形態結構顯然現在高分子品種越來越多，但大約近十種通用聚合物的產量就占了高分子總產量的80以上。可見實際應用的聚合物品種是屈指可數的。高聚物的一種重要的改性方向就是將不同品種的聚合物用物理的或機械的辦法混合在一起，這種混合物稱為高分子共混物。共混物常具有某些性能方面的優越性。由于共混與合金有很多相似之處，因而人們也形象地稱高分子共混物為高分子合金。如果兩種高分子間相容性太差，混合后會發

31、生宏觀的相分離，因而沒有實用價值。相當一部分高分子間能有一定相容性，可以形成共混物。但絕大多數高分子之間的混合物不能達到分子水平的混合，也就是說不是均相混合物，而是非均相混合物，俗稱“兩相結構”或“海島結構”，也就是說在宏觀上不發生相分離，但微觀上觀察到相分離結構。圖6-39是用5順丁橡膠的苯乙烯溶液在攪拌下聚合而成的高抗沖聚苯乙烯的海島結構。其中顆粒狀的“島”是橡膠相，分散在連續的聚苯乙烯塑料相之“?！敝小妮^大的橡膠顆粒內部，還可能觀察到包藏著許多聚苯乙烯。 偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶結構 晶體和無定形體是聚合物聚集態的兩種基本形式，很多聚合物都能結晶。聚合物在不同條件下形成不同的結晶，比

32、如單晶、球晶、纖維晶等等，聚合物從熔融狀態冷卻時主要生成球晶。球晶是聚合物中最常見的結晶形態，大部分由聚合物熔體和濃溶液生成的結晶形態都是球晶。結晶聚合物材料的實際使用性能（如光學透明性、沖擊強度等）與材料內部的結晶形態、晶粒大小及完善程度有著密切的聯系，如較小的球晶可以提高沖擊強度及斷裂伸長率。例如球晶尺寸對于聚合物材料的透明度影響更為顯著，由于聚合物晶區的折光指數大于非晶區，因此球晶的存在將產生光的散射而使透明度下降，球晶越小則透明度越高，當球晶尺寸小到與光的波長相當時可以得到透明的材料。因此，對于聚合物球晶的形態與尺寸等的研究具有重要的理論和實際意義。球晶是以晶核為中心對稱向外生長而成的

33、。在生長過程中不遇到阻礙時形成球形晶體；如在生長過程中球晶之間因不斷生長而相碰則在相遇處形成界面而成為多面體，在二度空間下觀察為多邊體結構。由分子鏈構成晶胞，晶胞的堆積構成晶片，晶片迭合構成微纖束，微纖束沿半徑方向增長構成球晶。晶片間存在著結晶缺陷，微纖束之間存在著無定形夾雜物。球晶的大小取決于聚合物的分子結構及結晶條件，因此隨著聚合物種類和結晶條件的不同，球晶尺寸差別很大，直徑可以從微米級到毫米級，甚至可以大到厘米。球晶尺寸主要受冷卻速度、結晶溫度及成核劑等因素影響。球晶具有光學各向異性，對光線有折射作用，因此能夠用偏光顯微鏡進行觀察，該法最為直觀，且制樣方便、儀器簡單。聚合物球晶在偏光顯微

34、鏡的正交偏振片之間呈現出特有的黑十字消光圖象。有些聚合物生成球晶時，晶片沿半徑增長時可以進行螺旋性扭曲，因此還能在偏光顯微鏡下看到同心圓消光圖象。對于更小的球晶則可用電子顯微鏡進行觀察或采用激光小角散射法等進行研究。一、實驗目的和要求 了解偏光顯微鏡的原理、結構及使用方法。了解雙折射體在偏光場中的光學效應及球晶黑十字消光圖案的形成原理。觀察聚丙烯熔體與濃溶液結晶生成的球晶形態，測定溶液結晶的球晶尺寸，判斷球晶的正負性。二、實驗內容和原理 球晶 結晶與性能結晶聚合物材料的性能（如光學性能、沖擊強度等）與球晶的結晶形態、尺寸及完善程度有密切的關系。較小的球晶可以提高沖擊強度及斷裂伸長率。一般球晶的

35、存在將產生光的散射而使透明度下降，球晶越小則透明度越高，直至其尺寸與光的波長相當則得到完全透明的材料。球晶的形成球晶是聚合物中最常見的結晶形態，大部分由聚合物熔體和濃溶液生成的結晶形態都是球晶。球晶是以核為中心對稱向外生長而成的。在生長過程中不遇到阻礙時可形成球形晶體；如在生長過程中球晶之間相碰則在相遇處形成界面而成為多面體（二維空間觀察為多邊形）。影響球晶尺寸的因素冷卻速度、結晶溫度、成核劑等因素。偏光顯微鏡原理 偏振光和雙折射 表1偏振光和雙折射的相關概念名稱 意義 天然光 天然光可分解為與傳播方向垂直的所有方向上的振動的矢量，并且各方向上的振幅相等。 偏振光 偏振光是指矢量的振動方向有一

36、定規律的光線。光矢量在一個平面內振動的光線稱為線性偏振光，該平面稱為振動面，可由天然光通過偏振器（如偏振片）獲得。光學各向同性體 介質中的原子、分子等在三維空間完全無規排列時，對于任何入射方向和偏振方向的光線的折射率都是相等的，稱為光學各向同性體。 雙折射體 對不同振動方向的偏振光有不同的折射率，這樣的物體稱為雙折射體。 線性雙折射體 對光線沒有吸收的雙折射體。這種物體對任意方向進入的光線一般都會分解成振動面互相垂直的兩個偏振光，并具有不同的折射率。光率體 表2光率體的相關概念光率體雙折射體的幾何模型，是由確定的三軸橢球體，nx、ny、nz稱為主折射率。運用光率體可采用幾何作圖來確定雙折射體的

37、各種光學性質。光軸 當入射光方向與光軸一致時，不改變光的振動方向，也不會發生雙折射。對光率體做切面時，可得兩個包含y軸且與x軸和y軸對稱的圓形，這兩個切面的垂直方向即為光軸。二軸雙折射體 具有兩條光軸的物體稱為二軸雙折射體。單軸雙折射體 光率體中有兩個主折射率相等，則稱為單軸雙折射體。當雙軸性雙折射體的兩個主折射率較接近時也可當做單軸體處理（如聚乙烯）。正常波 （O波） 任意方向的入射光都可分解為振動面與主切面垂直的偏振光以及振動面在主切面上的偏振光。振動面與主切面垂直的光波稱為正常波，其速度是恒定的，折射率為常數，記為no。異常波 （E波） 振動面處于與主切面內的光波稱為異常波，其速度和折射

38、率隨入射光的方向而改變，其折射率記為ne。正的雙折射體 當光波垂直于光軸射入時，正常波的折射率仍為no，異常波的折射率為ne=nz，當nonz時，正常波的速度大于異常波，稱為正的雙折射體，其光率體呈瘦長形。負的雙折射體 當nonz時，正常波的速度小于異常波，稱為負的雙折射體，其光率體呈扁平形。圖1 光率體與光軸（nxnynz）圖2 正的單軸光率體及光的振動方向雙折射體的光學效應 線性偏振光對雙折射的透射 入射線性偏振光PA與光軸成一定角度，于是入射光波分解為平行于光軸振動的異常波和與之垂直的正常波兩個偏振光，分別以折射率ne，no傳播。設平板的厚度為d，則正常波與異常波在板中的光程分別為nod

39、和ned，光線穿過平板時兩波的光程差為 =(ne- no) d，變換成相位差為（1）兩個偏振光合成為具有相位差，振動方向互相垂直的光線。平行光束的偏光干涉 在光路中放置兩個互相垂直的偏振片P（起偏鏡）和A（檢偏鏡），在兩者之間放置一片雙折射平板M，其光軸和偏振光片的偏振方向成45，則由于偏光干涉作用，有光線通過檢偏鏡A，透射光強為 （2）其中I0為起始透過光強。偏光觀察的意義：求得光程差，然后由和M的厚度即可以求得雙折射率；已知雙折射率而求得平板的厚度。光程差的測量：直接法在白色照明光下進行偏光干涉，由式（2）可知，對于給定的，不同波長的光有不同的透過強度。例如當=540nm時，根據上式此時波

40、長為540nm黃綠色的光都過為零，視野呈紫紅色；相反可以通過透過光的顏色確定光程差，光程差在500600nm附近變化時顏色變化最為顯著，540nm最為敏感，稱為敏銳色，可以認為是顯微觀察中的標準波長。球晶的光學效應 黑十字消光球晶在偏光顯微鏡下可以看到黑十字消光圖案。球晶是由放射形的微纖束組成拉力試驗機，這些微纖束為片晶，具有折疊鏈結構，其晶軸成螺旋取向。高聚物球晶在偏光顯微鏡下可以看到黑十字消光圖案(Maltese Cross)。在正交偏光顯微鏡下觀察，非晶體聚合物因為其各向同性，沒有發生雙折射現象，光線被正交的偏振鏡阻礙，視場黑暗。球晶會呈現出特有的黑十字消光現象，黑十字的兩臂分別平行于兩

41、偏振軸的方向。而除了偏振片的振動方向外，其余部分就出現了因折射而產生的光亮。黑十字消光圖象是高聚物球晶的雙折射性質和對稱性的反映。一束自然光通過起偏器后，變成平面偏振光，其振動方向都在單一方向上。一束偏振光通過高分子球晶時，發生雙折射，分成兩束電矢量相互垂直的偏振光，它們的電矢量分別平行和垂直于球晶的半徑方向，由于這兩個方向上折射率不同，這兩束光通過樣品的速度是不等的，必然要產生一定的相位差而發生干涉現象，結果使通過球晶的一部分區域的光可以通過與起偏器處在正交位置的檢偏器。而另一部分區域不能，最后分別形成球晶照片上的亮暗區域。黑十字消光原理：如圖3所示，pp為通過其偏鏡后的光線的偏振方向，aa

42、為檢偏鏡的偏振方向。在球晶中，b軸為半徑方向，c軸為光軸，當c軸與光波方向傳播方向一致時，光率體切面為一個圓，當c軸與光率體切面相交時為一橢圓。在正交偏光片之間，光線通過檢偏鏡后只存在pp方向上的偏振光，當這一偏振光進入球晶后，由于在pp和aa方向上的晶體光率體切面的兩個軸分別平行于pp和aa方向，光線通過球晶后不改變振動方向，因此通過球晶后不改變振動方向，因此不能通過檢偏鏡，呈黑暗。而介于pp和aa之間的區域由于光率體切面的兩個軸與pp和aa方向斜交，pp振動方向的光進入球晶后由于光振動在aa方向上的分量，因此這四個區域變得明亮，聚乙烯球晶在偏光顯微鏡下還呈現一系列的同心消光圓環，這是由于在

43、聚乙烯球晶中晶片是螺旋形的即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上轉動，而c軸又是光軸，即使在四個明亮區域中的光率體切面也周期性地呈現圓形而造成消光。圖3 正交偏光場中球晶的偏光干涉球晶的正負我們用半徑方向上的折光指數nr和垂直于半徑方向（切線方向）的折光指數ni來描述球晶的正負性，如果nrni,則此球晶為正球晶，反之則稱為負球晶。nr和ni是由微晶的三個方向（a，b，c）上的折光指數na，nb，nc決定的。正負球晶的判斷：在正交偏振鏡間插入一塊補色器就可以從圖像中觀察到的干涉色來判斷球晶的正負性。補色器是具有固定光程差的雙折射平板。補色器是與正交偏振鏡的偏振方向成45插入的，當球晶為正時，象限中光率

44、體切面的長軸與補色器中的光率體橢圓切面的長軸一致，光程差增加，干涉色為藍色；而，象限中的球晶光率體橢圓切面的長軸與補色器中的長軸不一致是，光程差減小，干涉色為黃色。如為負球晶則正好相反。三、主要儀器設備 儀器偏光顯微鏡（配有顯微攝影儀，并與計算機相聯接），如圖4所示。試樣全同聚丙烯熔體結晶試樣（慢冷）；全同聚丙烯濃溶液結晶得到的球晶懸浮液（慢冷，溶劑為十氫萘）；全同聚丙烯濃溶液結晶得到的球晶懸浮液（自然冷，溶劑為十氫萘）。四、操作方法和實驗步驟 球晶的制備 1) 熔體結晶 將加熱臺的溫度調整到230左右，在加熱臺上放上載玻片，并將一小顆聚丙烯試樣放在載玻片上，蓋上蓋玻片，熔融后用鑷子小心地壓成

45、薄膜狀。做兩塊同樣的試樣，做好后保溫片刻，將其中的一片取出放在石棉板上以較快的速度冷卻，另一片放在已升溫至230左右的烘箱內并關掉加熱電源，以較慢的速度冷卻待用。2) 濃溶液結晶 取聚丙烯數顆置于標記好的三只25ml磨口三角燒瓶中，加入適量的十氫萘并加熱溶解，然后分別置于冷水中、空氣中及已加熱到150的烘箱中(放入后關掉電源自然冷卻)以顯著不同的冷卻速率合三只樣品分別冷卻結晶，后者由于冷卻速度很慢，可預先制樣。根據實驗時間的安排，樣品制備可由老師預先完成。偏光顯微觀察 在顯微鏡上裝上物鏡和目鏡，打開照明電源，推入檢偏鏡，調整起偏鏡角度至正交位置。在試板孔插入1石膏試板，觀察干涉色。取少量溶液結晶生成的球晶懸浮液（慢冷）滴于載玻片上，并蓋上蓋玻片。將試樣置于載物臺中心，調焦至圖像清晰。取少