1、第八章第八章 開環聚合開環聚合高高 分分 子子 化學化學開環聚合簡介開環聚合簡介o開環聚合：環狀單體開環而后聚合形成線形聚合物的反應。開環聚合：環狀單體開環而后聚合形成線形聚合物的反應。o通式：通式：o 式中，式中，R代表代表 ，X代表代表O、N、S等雜原子或基團。等雜原子或基團。o開環聚合為鏈式聚合反應，包括鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元開環聚合為鏈式聚合反應，包括鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應。反應。o環狀單體主要有：環醚、環縮醛、環酯、環酰胺、環硅氧烷等。環狀單體主要有：環醚、環縮醛、環酯、環酰胺、環硅氧烷等。o開環聚合機理：小部分為逐步聚合，大部分為連鎖聚合機理。開環聚合機理：小部分為

2、逐步聚合，大部分為連鎖聚合機理。o環狀單體開環聚合的難易取決于熱力學和動力學兩方面因素。環狀單體開環聚合的難易取決于熱力學和動力學兩方面因素。o陰離子活性種：氧陰離子（陰離子活性種：氧陰離子（ ）、硫陰離（）、硫陰離（ ）、）、 氨陰離子（氨陰離子（ ）o陽離子活性種：三級氧鎓離子（陽離子活性種：三級氧鎓離子（ ）、锍離子）、锍離子( )nR XR XnCH2noAASANHO BBSo從熱力學因素考慮，環的張力越大，則環的穩定性越低，從熱力學因素考慮，環的張力越大，則環的穩定性越低，容易開環聚合。容易開環聚合。o三、四元環易開環聚合三、四元環易開環聚合o不能開環聚合的六元環（能否開環與環中雜

3、原子有關）不能開環聚合的六元環（能否開環與環中雜原子有關）o七、八環，與線形聚合物可構成平衡七、八環，與線形聚合物可構成平衡OOOHCNCNCHNHBRNBNRBRNRRRABABABABABABABABABABABABABABABBABABABAA BABAB.AB影響環張力的因素影響環張力的因素 用環張力初步判斷開環能力，進一步則用自由焓來量化。用環張力初步判斷開環能力，進一步則用自由焓來量化。o影響環張力的三大因素：影響環張力的三大因素： （1 1）環大小）環大小 （2 2）環上取代基）環上取代基 （3 3）構成環的元素）構成環的元素1.環大小的影響環大小的影響環大小影響鍵的變形程度。鍵

4、的環大小影響鍵的變形程度。鍵的變形程度變形程度愈大，環的愈大，環的張張力能和聚合熱力能和聚合熱也愈大，也愈大，聚合自由焓聚合自由焓負的愈甚，環的負的愈甚，環的穩定穩定性性愈低，愈愈低，愈易開環聚合易開環聚合。 基本概念：基本概念：o碳鍵的變形程度：環烷烴鍵角與正常鍵角碳鍵的變形程度：環烷烴鍵角與正常鍵角( )( )之差的一半。之差的一半。o亞甲基的張力：環烷烴中亞甲基的燃燒熱與直鏈烷烴亞甲基的張力：環烷烴中亞甲基的燃燒熱與直鏈烷烴中亞甲基燃燒熱（中亞甲基燃燒熱（. .）的差值。）的差值。o環的張力能：每一亞甲基的張力與環中亞甲基數的乘環的張力能：每一亞甲基的張力與環中亞甲基數的乘積。以內能的形

5、式存在，開環聚合時張力消失，內能積。以內能的形式存在，開環聚合時張力消失，內能以聚合熱的形式釋放出來。聚合熱相當于張力能。以聚合熱的形式釋放出來。聚合熱相當于張力能。109 28環烷烴熱力學穩定次序環烷烴熱力學穩定次序o環張力包括兩類：環張力包括兩類：鍵角變形引起的角張力鍵角變形引起的角張力氫或取氫或取代基間斥力造成的構象張力。代基間斥力造成的構象張力。o環烷烴熱力學穩定次序：環烷烴熱力學穩定次序： 、以上、以上、或簡化為、或簡化為、 8 7、5 原因如下：原因如下：三、四元環：角張力和聚合熱大，易開環聚合，三、四元環：角張力和聚合熱大，易開環聚合，H決定決定G；五元環（鍵角五元環（鍵角108

6、度）角張力和聚合熱很小，度）角張力和聚合熱很小， S決定決定G；六元環鍵角趨于零，六元環鍵角趨于零， H， G大于，無法開環聚合；大于，無法開環聚合；五、七元環鄰近氫原子相斥，存在構象張力；五、七元環鄰近氫原子相斥，存在構象張力；八元環以上環上氫或取代基擁擠，斥力形成了跨環張力；八元環以上環上氫或取代基擁擠，斥力形成了跨環張力；十一元環以上跨環張力消失。十一元環以上跨環張力消失。 .環上取代基的影響環上取代基的影響o環上取代基的存在不利于開環聚合。環上取代基的存在不利于開環聚合。 原因：環上側基間的距離大，斥力或內能小；原因：環上側基間的距離大，斥力或內能小； 線形大分子上的線形大分子上的側基

7、間或側基與鏈中原子間的距離小，斥力或內能相對較大，側基間或側基與鏈中原子間的距離小，斥力或內能相對較大，因而大側基的環不利于開環聚合。因而大側基的環不利于開環聚合。o小側基環狀齊聚物和線形聚合物中分子內斥力相近，不影響聚小側基環狀齊聚物和線形聚合物中分子內斥力相近，不影響聚合。合。o取代程度增加，取代程度增加，-H依次遞減，開環聚合難度增加。依次遞減，開環聚合難度增加。構成環的元素的影響構成環的元素的影響o雜原子的存在，可引起鍵能、鍵角的變化，從而引雜原子的存在，可引起鍵能、鍵角的變化，從而引起環張力的變化，使開環聚合傾向發生變化。起環張力的變化，使開環聚合傾向發生變化。o1.熱力學因素熱力學

8、因素 三、四元環及七八元環一般均能開環聚合。有雜原子的存在，可引三、四元環及七八元環一般均能開環聚合。有雜原子的存在，可引起鍵能、鍵角和環張力的變化，對于五、六元環，環張力本來很小，起鍵能、鍵角和環張力的變化，對于五、六元環，環張力本來很小，雜原子的引入，容易引起雜原子的引入，容易引起G的正負變化，使環在聚合和不能聚合的正負變化，使環在聚合和不能聚合之間變動。之間變動。o2.引發劑和動力學的因素引發劑和動力學的因素o引發劑類型：引發劑類型： 離子型：活性較高離子型：活性較高 陰離子引發劑：陰離子引發劑：Na、RO-、HO- 陽離子引發劑：陽離子引發劑：H+、BF3 分子型：活性較低分子型：活性

9、較低 水水o離子開環聚合機理離子開環聚合機理:引發劑進攻環后斷裂，末端形成離子對，單體插入增長，引發劑進攻環后斷裂，末端形成離子對，單體插入增長，o引發劑與環狀單體形成絡合中間體，形成兩性離子活性引發劑與環狀單體形成絡合中間體，形成兩性離子活性種。種。o大部分離子開環聚合屬于連鎖機理，帶有逐步聚合性質。大部分離子開環聚合屬于連鎖機理，帶有逐步聚合性質。開環聚合特點：分子量隨轉化率而增加，聚合速率常數開環聚合特點：分子量隨轉化率而增加，聚合速率常數接近逐步聚合，存在聚合解聚平衡。接近逐步聚合，存在聚合解聚平衡。YXXYYXBYXB AAAXBYXB AXBAXXXBAo三元環醚張力大，有熱力學開

10、環傾向；三元環醚張力大，有熱力學開環傾向；C-OC-O鍵是極性鍵，鍵是極性鍵，富電子的氧原子易受陽離子的進攻，缺電子的碳易受陰富電子的氧原子易受陽離子的進攻，缺電子的碳易受陰離子進攻，故可進行陰、陽離子聚合。離子進攻，故可進行陰、陽離子聚合。o環氧乙烷醚基的親核性遠遠小于高分子鏈中醚基的親核環氧乙烷醚基的親核性遠遠小于高分子鏈中醚基的親核性，這有利于向高分子鏈轉移而不利于鏈增長，易生成性，這有利于向高分子鏈轉移而不利于鏈增長，易生成環狀低聚物。事實上通常的環氧乙烷陽離子聚合的主要環狀低聚物。事實上通常的環氧乙烷陽離子聚合的主要產物為產物為1,4-1,4-二氧六環（二氧六環（80%80%90%9

11、0%）, ,因此環氧乙烷的陽因此環氧乙烷的陽離子開環聚合對于合成線形聚合物并無實用價值。離子開環聚合對于合成線形聚合物并無實用價值。 因此三元環醚常用陰離子聚合機理聚合。因此三元環醚常用陰離子聚合機理聚合。o環氧烷烴開環聚合常用的陰離子引發劑：堿金屬烷氧化環氧烷烴開環聚合常用的陰離子引發劑：堿金屬烷氧化物、氫氧化物、氨基化物、有機金屬化物、堿土金屬氧物、氫氧化物、氨基化物、有機金屬化物、堿土金屬氧化物等。化物等。通式：通式：o增長：增長：ABCH2CH2OA CH2CH2O BCH2CH2OA CH2CH2OBCH2CH2On1 環氧乙烷的陰離子開環聚合機理：環氧乙烷的陰離子開環聚合機理： n

12、引發：引發： CH3OH NaOHCH3O NaH2OCH3O NaEOCH3OEONaCH2OCH2BCH2OCH2ABCH2OCH2AOCH2CH2o動力學：動力學：/ Rpd Mdtkp C M 00 nMMXCAEOEO BHnAEOEOnHB人為終止：加入質子酸。人為終止：加入質子酸。難終止。難終止。 聚醚型表面活性劑分子由疏水端基和親水的聚氧乙烯聚醚型表面活性劑分子由疏水端基和親水的聚氧乙烯鏈段組成。疏水端基由特殊起始劑提供。鏈段組成。疏水端基由特殊起始劑提供。o起始劑（起始劑（RXHRXH）與環氧乙烷（）與環氧乙烷（EOEO）聚合生成聚醚）聚合生成聚醚o通式：通式： 其中：其中：

13、R R是是C C、H H疏水基，疏水基，X X是連接元素是連接元素O O、S S或氮，或氮，H H是活是活潑氫。潑氫。 改變疏水基改變疏水基R R、連接元素、連接元素X X、環氧烷烴種類及聚合度，、環氧烷烴種類及聚合度，即可制備出成千上萬種聚醚產品。即可制備出成千上萬種聚醚產品。 起始劑見書起始劑見書P.206P.206表表8-48-4。nRXHnEORX EOH2.2.聚醚型表面活性劑的合成聚醚型表面活性劑的合成o聚醚型表面活性劑的合成原理遵循環氧乙烷活性聚醚型表面活性劑的合成原理遵循環氧乙烷活性陰離子開環聚合一般規律。陰離子開環聚合一般規律。例如聚環氧乙烷活性種與脂肪醇起交換反應：例如聚環

14、氧乙烷活性種與脂肪醇起交換反應：o聚合度：聚合度：CH3OEO NaROHnCH3OEONanHRO000 nMMXCROHo若起始劑若起始劑RXH酸性較強，則上述反應平衡很快向右移動。酸性較強，則上述反應平衡很快向右移動。o 很快與起始劑很快與起始劑RXH交換成交換成RX-， RXH 全全部交換完以后，再開始同步增長，產物分子量分布窄，具有部交換完以后，再開始同步增長，產物分子量分布窄，具有快引發、慢增長的活性陰離子聚合特征。快引發、慢增長的活性陰離子聚合特征。 o交換反應總是向酸性較弱的生成物方向移動。交換反應總是向酸性較弱的生成物方向移動。o起始劑酸性和引發劑活性不同，則引發、增長、交換

15、的相對起始劑酸性和引發劑活性不同，則引發、增長、交換的相對速率不同，最終聚合速率和分子量也不同。速率不同，最終聚合速率和分子量也不同。 ROCH2CH2ORXHROCH2CH2O HRXROCH2CH2O環氧丙烷陰離子開環機理及動力學環氧丙烷陰離子開環機理及動力學CH3CHCH2OCHCH2OBCH3或CH2CHOBCH3（主） （副）CH3CHCH2OCHCH2OHCH3CH3CH2CHONaktr,M+CH2CHCH2NaOCH2CHCH2ONadM(, ) dtMkp ktrM C單體消失速率為增長速率和轉移速率之和，即 dN,dtMktrMC聚 合 物 鏈 （ 濃 度 為 N ） 的

16、生 成 速 率 為000N=N()1,NMMCMMC將上兩式相除并積分，則有其中是無鏈轉移時聚合物的濃度。0n00(X ) =MMNnn011=X(X )1MMCC0nX =MMN有、無鏈轉移時的平均聚合度分別為o環醚分子中的環醚分子中的 C-O 鍵是其活性基，其中的鍵是其活性基，其中的O具有具有Lewis堿性，因此除張力大的三元環環氧化物外，堿性，因此除張力大的三元環環氧化物外，環醚只能進環醚只能進行陽離子開環聚合行陽離子開環聚合。四、五環醚環張力較小，陰離子不四、五環醚環張力較小，陰離子不足以進攻極性較弱的碳原子，故多采用陽離子進攻極性足以進攻極性較弱的碳原子，故多采用陽離子進攻極性較強的

17、氧原子來開環聚合。所以一般是陽離子聚合機理。較強的氧原子來開環聚合。所以一般是陽離子聚合機理。o常見的只含一個醚鍵的環醚單體包括三元環（環氧化常見的只含一個醚鍵的環醚單體包括三元環（環氧化物）、四元環（如環丙醚）和五元環（如四氫呋喃）；物）、四元環（如環丙醚）和五元環（如四氫呋喃）；常見的含兩個以上醚鍵的環醚單體主要為環縮醛，如三常見的含兩個以上醚鍵的環醚單體主要為環縮醛，如三聚甲醛：聚甲醛： OROOOOO環氧化物環氧化物 環丙醚環丙醚 四氫呋喃四氫呋喃 三聚甲醛三聚甲醛o許多用于乙烯基單體陽離子聚合反應的引發劑也可用于環醚的陽離子許多用于乙烯基單體陽離子聚合反應的引發劑也可用于環醚的陽離子

18、開環聚合，包括強質子酸、開環聚合，包括強質子酸、Lewis酸、碳陽離子源酸、碳陽離子源/Lewis酸復合體酸復合體系等。系等。o環醚的活性由大到小的次序：環醚的活性由大到小的次序： 環氧乙烷、丁氧環、四氫呋喃、七元環醚、四氫吡喃環氧乙烷、丁氧環、四氫呋喃、七元環醚、四氫吡喃 見書見書P.207表表8-5聚合熱和聚合熵的值。聚合熱和聚合熵的值。o較高溫度下，環醚的線性聚合物易解聚成環狀單體或環狀齊聚物，構較高溫度下，環醚的線性聚合物易解聚成環狀單體或環狀齊聚物，構成線成線-環平衡。環平衡。o丁氧環和四氫呋喃的陽離子開環聚合（略）丁氧環和四氫呋喃的陽離子開環聚合（略） 機理及動力學見書機理及動力學

19、見書P.208反應式。反應式。RCROCRRORCROCH2OH2COCH2OBF3H2OCH2OH2COCH2OHHOCH2OCH2OCH2ACH2O3AOCH23OCH2OCH2OCH2CH2OCH2OCH2OAOCH23OCH2OCH2OCH2AOCH2OCH2HOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2HCHO氧鎓離子轉變成共振穩定的碳正離子氧鎓離子轉變成共振穩定的碳正離子聚甲醛聚甲醛-甲醛平衡。產生平衡甲醛的時間即為誘導期。甲醛平衡。產生平衡甲醛的時間即為誘導期。o所得聚合物分子鏈的末端半縮醛結構很不穩定，加熱時易發所得聚合物分子鏈的末端半縮醛結構很不穩定，加熱時易發生解聚反應分解成甲

20、醛，不具有實用價值。生解聚反應分解成甲醛，不具有實用價值。解決方法之一是把產物和乙酐一起加熱進行封端反應，解決方法之一是把產物和乙酐一起加熱進行封端反應，使末端的羥基酯化，生成熱穩定性的酯基。工業上已用使末端的羥基酯化，生成熱穩定性的酯基。工業上已用這種方法生產性能優良的工程塑料聚甲醛。這種方法生產性能優良的工程塑料聚甲醛。防止聚甲醛解聚的方法防止聚甲醛解聚的方法o1. 乙酰化和醚化封端乙酰化和醚化封端o2. 三聚甲醛與少量二氧五環共聚，引入三聚甲醛與少量二氧五環共聚，引入CH2OnCH2OHRCO2ORCOO CH2OnCH2OCORCH2CH2OCH2OnCH2OHCH2CH2OCH2O（

21、均聚甲醛）（均聚甲醛）o能開環聚合的含氮雜環單體主要有環（內）酰胺、環亞胺。能開環聚合的含氮雜環單體主要有環（內）酰胺、環亞胺。o內酰胺聚合活性次序：內酰胺聚合活性次序：4NH CH25CONH CH2 5 COn己內酰胺陰離子開環聚合的引發反應：己內酰胺陰離子開環聚合的引發反應：1.單陰離子的形成：單陰離子的形成：己內酰胺與堿金屬（己內酰胺與堿金屬（M）或其衍生物）或其衍生物 （NaOH、CH3Na）反應，形成己內酰胺單體陰離子。反應，形成己內酰胺單體陰離子。OC(CH2)5NHMOC(CH2)5NM0.5H2OC(CH2)5NHB MOC(CH2)5NMBHB Mo2.二聚體胺陰離子活性種

22、的形成二聚體胺陰離子活性種的形成 己內酰胺單體陰離子與環上羰基雙鍵共軛，活性較低；己己內酰胺單體陰離子與環上羰基雙鍵共軛，活性較低；己內內酰胺單體中酰胺鍵的碳原子缺電子性不足，活性也低，此反應緩酰胺單體中酰胺鍵的碳原子缺電子性不足，活性也低，此反應緩慢，有誘導期。慢，有誘導期。 C(CH2)5NMOOC(CH2)5NHOC(CH2)5NCO(C2H5)NM活潑活性低活性低內酰胺酰化后比較活潑，可以作為聚合的活性種，因此內酰胺酰化后比較活潑，可以作為聚合的活性種，因此可用酰氯、酸酐、異氰酸酯等酰化劑與己內酰胺反應，可用酰氯、酸酐、異氰酸酯等酰化劑與己內酰胺反應，預先形成預先形成N酰化己內酰胺，而

23、后加到聚合物體系中，可酰化己內酰胺，而后加到聚合物體系中，可消除誘導期，加速反應。消除誘導期，加速反應。OC(CH2)5NHRCOClOC(CH2)5NCROHClo. 單體：二甲基二氯硅烷單體：二甲基二氯硅烷SiClClCH3CH3Si+CH3ClCu,250-280CH32SiCl2+ CH3+ CH3+3SiClSiCl3CH3SiHCl270%-80%5%-8%10%-18% 3%-5%o. 聚合聚合SiClClCH3CH3H2O,HClSiCH3CH3OHHOH2OSiOSiOOOSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3OSinCH3CH3酸或堿預縮聚物八甲基環四硅氧烷預縮聚物八甲基環四硅氧烷(D4)oD4開環熱力學特征：開環熱力學特征： .環張力小，環張力小，接近于零，接近于零， 是正值，無序是正值，無序性增加，增商是聚合的推動力；性增加，增商是聚合的推動力；.存在線環平衡，存在線環平衡，聚合時線形聚合物和少量環狀單體共存，較高溫度聚合時線形聚合物和少量環