1、光電化學(xué)電池(PEC催化全裂解水制氫技術(shù)研究進(jìn)展摘要：主要介紹太陽能光電學(xué)電池(PEC分解水制氫技術(shù)的基本原理以及發(fā)展歷史和研究現(xiàn)狀，和光陽級、光陰極的選材要求及發(fā)展，并在此基礎(chǔ)上分析影響該技術(shù)發(fā)展的一些因素催化電極的制備以及太陽能光化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)等一系列問題。Abstract:Thispapermainlyintroducesthesolarenergyphotoelectricitycell(PEC)splitwaterthebasicprincipleofhydrogenproductiontechnologyandthedevelopmenthistoryandresearchstat

2、us,andlightYang,materialrequirementsanddevelopmentofthephotocathode,basedontheanalysisofthefactorsaffectingthedevelopmentofthetechnologyofcatalyticelectrodepreparation,andthestructureofsolarphotochemicalbatteriesaseriesofproblems.關(guān)鍵詞:PEC制氫制備電池的結(jié)構(gòu)前言在新能源領(lǐng)域中，氫能已普遍被認(rèn)為是一種最理想的綠色能源，這是它的獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)所決定的.在所有元素中，氫重量

3、最輕，它能夠以氣、液、固3種形式存在，能適應(yīng)貯運(yùn)及各種應(yīng)用環(huán)境的不同要求；所有氣體中，氫是自然界存在最普遍的元素；除核燃料外，氫的發(fā)熱值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的；氮燃燒性能好；氫氣本身無毒，與其他燃料相比氫燃燒時(shí)最清潔，水是其唯一產(chǎn)物，不會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生污染，也不會(huì)帶來溫室效應(yīng)；氫能利用形式多，既可作為家用燃料，又可用于航天等.制氫的方法有許多種，但如果能利用可再生能源來制氫，那將是取之不盡、用之不竭的能源休系.太陽能在所有可再生能源中當(dāng)為首選.太陽能可以通過分解水或其它許多途徑轉(zhuǎn)換成氫能，即太陽能制氫.這包括許多方法，如太陽能光電化學(xué)電池分解水制氫、光化學(xué)催化制氫、太陽能生物制

4、氫等，其中太陽能光電化學(xué)(photo-electrochemical,PEC)電池分解水制氫技術(shù)是很具前景的技術(shù).這是因?yàn)镻EC技術(shù)是基于太陽能和水，而這兩種物質(zhì)都是可再生的，沒有副產(chǎn)品，不會(huì)給環(huán)境帶來污染；技術(shù)相對比較簡單；既可小規(guī)模應(yīng)用，又可大規(guī)模開發(fā)等等優(yōu)點(diǎn).因此，大力發(fā)展制氫技術(shù)，特別PECfe術(shù)將是未來發(fā)展的方向。1.PEC技術(shù)制氫的基本原理1.1PEC技術(shù)制氫的基本原理光電化學(xué)池，即通過光陽極吸收太陽能并將光能轉(zhuǎn)化為電能光陽極通常為光半導(dǎo)體材料，受光激發(fā)可以產(chǎn)生電子-空穴對，光陽極和對極（陰極）組成光電化學(xué)池，在電解質(zhì)存在下光陽極吸光后在半導(dǎo)體帶上產(chǎn)生的電子通過外電路流向?qū)O，水中

5、的質(zhì)子從對極上接受電子產(chǎn)生氫氣1。圖1是太陽能光電化學(xué)電池制氫的基本結(jié)構(gòu)20它包括一個(gè)光陽極（一般是金屬氧化物）和陰極（一般是Pt）,在電解液中，氧化和還原反應(yīng)分別在陽極和陰極發(fā)生。在整個(gè)光電化學(xué)電池中，光陽極氧化水產(chǎn)氧，光陰極還原氫離子產(chǎn)氫，制約產(chǎn)氫效率的因素主要是光陽極的性能不高。 由于寬禁帶半導(dǎo)體只能吸收紫外范圍的光， 所以這些光陽極材料的性能很差，限制了PEC分解水的實(shí)際應(yīng)用。此外，陰極材料不僅限于鋁，理想的陰極材料也需要有光電響應(yīng)，由于光陽極材料的導(dǎo)帶位置一般是高于H斑原成氫氣的電位（0VRHE,不能滿足產(chǎn)氫的需求；而光陰極材料的導(dǎo)帶位置一般是低于H斑原成氫氣的電位（0VRHE,所以

6、需要用光陰極材料進(jìn)行產(chǎn)氫，而光陽極材料產(chǎn)氧。陰極陽極圖1反應(yīng)機(jī)制主要包括：陽極陽極匕匕+hh+HtOliquid)*4-Oi(gas)+2H+陰極陰極2H*+2e-*Hj(gs)總反應(yīng)方程式總反應(yīng)方程式2B+HQ3quid)f式式gg+HNgaQd代代表電子表電子.h代表代表空穴空穴) )1Cr1Cr光陰極是兩電子過程，而光陽極是四電子過程，由此可見光陽極的性能更直接的影響著光電化學(xué)分解水性能。在熱動(dòng)力學(xué)中，一個(gè)水分子分解成一個(gè)氫氣分子和半個(gè)氧氣分子的吉布斯自由能變化所對應(yīng)電解池電壓為1.23V。 在電解水體系， 水分解的電位一般需要1.61.7V,大于理論上水分解的電位1.23V,而在光電化

7、學(xué)分解水體系中，水分解反應(yīng)在低于1.23V的外加偏壓時(shí)就能進(jìn)行，由此可見光電化學(xué)分解水是更可取的制氫方式3。1.2光陰極光電化學(xué)分解水工作原理下圖展示了光陰極的工作原理圖。其工作原理主要分為三部分，具體的過程為：(1)半導(dǎo)體光陰極吸收能量大于其禁帶寬度的太陽光，在半導(dǎo)體的價(jià)帶激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對。在光照和外加偏壓的條件下，價(jià)帶的電子躍遷到導(dǎo)帶，與空穴分離。(2)在光照和外加反向偏壓的條件下， 躍遷到導(dǎo)帶的電子傳輸?shù)桨雽?dǎo)體表面的活性位點(diǎn)發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)氫。(3)在光照和外加反向偏壓的條件下， 留在價(jià)帶的空穴經(jīng)由外電路傳輸?shù)戒X電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)氧圖13光電化學(xué)分解水光陰極的工作原理圖1.3光陽極光

8、電化學(xué)分解水工作原理其工作原理主要分為三部分，具體的過程為：(1)半導(dǎo)體光陽極吸收能量大于其禁帶寬度的太陽光，在半導(dǎo)體的價(jià)帶激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對。在光照和外加偏壓的條件下，價(jià)帶的電子躍遷到導(dǎo)帶，與空穴分離。(2)在光照和外加正向偏壓的條件下，留在價(jià)帶的空穴傳輸?shù)桨雽?dǎo)體表面的活性位點(diǎn)發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)氧。宿1 1UJHNUJHNS S 山(3)在光照和外加正向偏壓的條件下，躍遷到導(dǎo)帶的電子經(jīng)由外電路傳輸?shù)戒X電極表面發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)氫。PotentialPotential圖1.3光電化學(xué)分解水光陽極的工作原理圖2.PEC氫技術(shù)的發(fā)展歷史及研究現(xiàn)狀1839年，光電化學(xué)效應(yīng)被Becqueerlz4發(fā)現(xiàn)，以后隨

9、著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展,使光化學(xué)效應(yīng)在理論上得到解釋，即電子的傳輸是由電極材料的能帶結(jié)構(gòu)引起的.這種理論以后被Geirscher,Memming和Mrrison4進(jìn)一步發(fā)展.1972年,Fujishima和Honda首次利用PE儀術(shù)，用TiO2作光陽極電解水.盡管以后的工作證明了利用TiO2來裂解水需要外加偏壓， 但他們的工作提示了可以用太陽能來裂解水制氫，還可以利用氧化物的耐腐蝕性來做電極.在Fiujsihma和Hodna工作的帶動(dòng)下,1975年出現(xiàn)了用別的氧化物作電極， 包括KTiO3和SrTiO3,這不需要外加電壓就能裂解水，但轉(zhuǎn)化率比較低。1976年Morisaik制作出了復(fù)雜的電極結(jié)構(gòu)，

10、 它包括一個(gè)光伏結(jié)構(gòu)單元和一個(gè)TiO3光陽極.盡管這種結(jié)構(gòu)沒能帶來轉(zhuǎn)化效率的明顯提高，但這種思路使PEC技術(shù)有了重大突破.這使得利用太陽電池提供偏壓成為可能.夏威夷大學(xué)的Miler和Rochelea利用陽光照射陰極或陽極產(chǎn)生電流來驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，從而產(chǎn)生氫氣和氧氣.整個(gè)系統(tǒng)都與電解液接觸，增大了載流子的交換量，從而增加了產(chǎn)氫率，且這樣的結(jié)構(gòu)沒有線路損耗.近幾年，他們分別利用a-Si以及CIGs(cop-per-gallium-gallium一diselenide)6來做光電極,并用NiMo,Fe:Nix,ITO(indi-mti-noxide),薄膜來優(yōu)化電極的性能.用濺射方法制備的N

11、iMo,Fe,Nix薄膜，因?yàn)榫哂休^低的過勢和在KOH溶液中的耐腐蝕性，而分別被用來做還原催化膜和氧化催化膜他們的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)高于10%的效率，并能使成本降低，使用壽命延長.目前，許多科研人員也正從方面的研究.基于理想的光陽極材料的特點(diǎn)，以及在光電化學(xué)分解水體系中制約產(chǎn)氫效率的主要原因是光陽極的性能不高，目前，大量的科研工作致力于找尋一種高效的適合在可見光范圍下分解水的光陽極材料。不過，也有大量的工作研究報(bào)道對光陰極材料的研發(fā)和改性。在光電化學(xué)分解水體系的測試中，外加偏壓下的光電流密度是對光電極的能源轉(zhuǎn)換效率的最直觀的表征方式。對于光陽極而言，目前，研究最多也最典型的材料包括鈾酸鈿(BiVO4、

12、二氧化鈦(TiO27,8、氧化鐵(Fe2O39,109,10、氧化鋅(ZnQ11,12、氧化鴇(WO313,14、氮氧化鋰(TaON)15,16和氮化鋰(Ta3N517,18等，其中，TiO2和WO3H于寬禁帶半導(dǎo)體，對可見光范圍的光吸收十分有限。BiVO4Fe2O3和Ta3N5是一種窄帶隙的n型半導(dǎo)體，他們的帶隙能分別約為2.4eV,1.92.2eV和2.0eV,所對應(yīng)的理論光電化學(xué)分解水的最大光電流密度分別為7.5mAhcm-2,12.6mAhcm和12.9mAhcm-219,20,使這些材料在光電化學(xué)分解水光陽極材料的研究中脫穎而出。對于光陰極而言，其材料一般為p型半導(dǎo)體，能帶位置和帶隙

13、能一般滿足還原氫離子產(chǎn)氫要求，但由于p型材料穩(wěn)定性極差，故而穩(wěn)定性是光陰極材料必須要解決的問題。目前，典型的光電化學(xué)分解水光陰極材料包括硅(Si)21,22,氧化亞銅(Cu2O23,24,銅鈿硫(CuInS2)25以及二氧化培(ZrO2)26等。其中Cu2Ot帶寬度為2eV,對應(yīng)的理論光電化學(xué)分解水的最大光電流密度分別為-14.7mAhcm-2。3.電池結(jié)構(gòu)1電池結(jié)構(gòu)作為整個(gè)系統(tǒng)的重要部分，對于PECft術(shù)有著重要的影響，電池的結(jié)構(gòu)主要有以下幾種：單電極結(jié)構(gòu)如Fujihsima和Honda的電極結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)電極是由對光敏感半導(dǎo)體制備的，而另一個(gè)電極對光不敏感，像惰性電極(2)雙電極結(jié)構(gòu)兩個(gè)電

14、極都由半導(dǎo)體構(gòu)成,n型和p型半導(dǎo)體被分別用作光陽極和光陰極.這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在于兩個(gè)電極上都產(chǎn)生光電壓，足夠使水分解。n型半導(dǎo)體（光陽極）（3）混合型結(jié)構(gòu)如Morisaki（如圖4）、Miller和Roehelea（如圖3）的光電極都屬于這種結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)是利用太陽電池在內(nèi)部施加偏壓，這樣既可以充分利用陽光，又可以避免外電路的損耗（圖3）,從而可以提高效率。曲遣臺超大南電強(qiáng)光”水睛構(gòu)（包據(jù) F3 光陽總和占大甯電腦）.催化電極的制備一般的半導(dǎo)體置人溶液中會(huì)在表面產(chǎn)生很大的過電勢，這一過電勢增大了裂解水分子所需要的電壓， 使得電池產(chǎn)生的電壓不足以裂解水分子.因此催化電極的制備應(yīng)滿足降低過電勢、氣體

15、的脫附性能好、防腐、等要求.能同時(shí)滿足這些要求的材料是很難得到的.作為光電極的一個(gè)重要條件是， 要對在周一液界面處發(fā)生的一些會(huì)使電極的特性破壞的反應(yīng)有一定的抵抗能力這些反應(yīng)包括電化學(xué)腐蝕、光腐蝕等.這其中任何形式的反應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致電極化學(xué)組分或與光電化學(xué)有關(guān)的特性的改變圖，而這些性能對于提高效型半導(dǎo)體（光陰極）W W2 23*V*bv-3*V*bv-11avavPl13三斛I酬加蛾,林行H率都是很重要的，因此，光電極能否對這些不良的反應(yīng)有抵杭作用是必須考慮的.某些氧化物，像Tio2:有很好的抗腐蝕性，因此是良好的電極材料，但禁帶寬度大、效率低，具有合適帶寬的材料，但抗腐蝕性差.因此很好地解決這對矛

16、盾有助于PEC技術(shù)的改善.我們現(xiàn)在正在研究的氧化鐵（Fe:NiOx、）鍥薄膜因其具有良好的耐腐蝕性、析氧活性高及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，從而能夠作為陽極催化膜,在太陽能光電化學(xué)電池電解水上能得以應(yīng)用.結(jié)論及展望建立大規(guī)模高效低成本制氫的理論與技術(shù)體系，將會(huì)帶動(dòng)和促進(jìn)能源、材料、化工、生物等學(xué)科和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展.其中PECH氫技術(shù)是很具前途的技術(shù)，當(dāng)前研究熱點(diǎn)就是電極材料的選擇和優(yōu)化.電極材料必須滿足多方面的要求，要有好的電學(xué)、光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，并且要求價(jià)格低、抗腐蝕性強(qiáng)等.盡管相關(guān)的性能都已經(jīng)明確，但要找到合適的材料仍很困難.綜上,PEC技術(shù)經(jīng)過30多年的發(fā)展，已經(jīng)具備比較成熟的理論體系，并且仍在繼續(xù)發(fā)展

17、.相信在未來的太陽能制氫領(lǐng)域中，PEC制氫技術(shù)將有著重要的地位.參考文獻(xiàn)1黃金昭，徐征(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所，北京100044)。100960512004)060010Q42Gan,J.,Lu,X.&ong,Y.TowardsHighlyEfficientPhotoanodes:BoostingSunlight-DrivenSemiconductorNanomaterialsforWaterOxidationJ.Nanoscale2014,6(13),7142.3Ye,K.-H.etal.AnovelCoOOH/(Ti,C)-Fe2O3nanorodphotoanodeforp

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