1、模板電沉積法制備金屬納米管的生長機制模板電沉積法制備金屬納米管的生長機制Template-Based Electrodeposition Growth Mechanism of Metal NanotubesHui-min Zhang,a,b,c Xiu-li Zhang,a,c Jing-jing Zhang,a,c Zi-yue Li,a,c and Hui-yuan Suna,c,zJournal of The Electrochemical Society, 160 (2) D41-D45 (2013)1.引言2.實驗步驟3.測試4.結果與討論5.結論1.基本概念納米管應用a.自碳納米

2、管1首次發現以來，納米管不僅有納米材料的量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧穿效應；也在直接電子傳輸、生物相容性領域有潛在應用。b.金屬納米管，在納米器件、納米催化、納米傳感、化學及生物分離與運輸方面有廣泛應用。納米管合成方法許多方法如水熱法、原子層生長、熱分解前驅體、模板電化學沉積，被用來合成納米管，其中模板生長是最為通用和價廉的方法。1. S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991).AAO模板電沉積法生長機理a.目前已有許多理論和實驗從電解結晶的形核與生長機理來研究納米線和納米管生長：納米線和納米管生長就是反應粒子在動力學(沉積原子的一系列移動速率)和熱力學(體系吉布

3、斯自由能)共同作用下形核、晶體生長。b.有報道指出C和Au納米管是螺旋生長，在動力學條件下實現晶體生長。c.之前報道的金屬大都是密排結構，而其它結構金屬，如菱方的Bi即使動力學控制下仍得到納米線。2.本文內容為了解決上述b和c的問題，以及a缺乏微觀解釋，本文利用三電極直流電沉積，利用濺射Cu的AAO做工作電極，制備Zn, Co, Ni, Cu,合金ZnNi和CoNi納米線及納米管*發現納米結構的形貌與電勢、沉積物的晶體結構有關（答b、c疑問）*從動力學、熱力學和晶體結構等微觀角度研究生長機制（答a的欠缺）2.1合成AAO模板99.999%的AlAr氣400,2h體積比4:1,5min拋光C2H

4、5OH : HClO45,50V直流電0.3 M草酸，8h5,50V直流電0.3 M草酸，8h（體積比1:1）室溫0.4M鉻酸:0.6M磷酸50nm的AAO氯化鈣0.6 M 磷酸70nm2.2直流電沉積70nmAAO一側濺射Cu參比電極:SCE對電極:石墨電極工作電極：Cu-AAO沉積條件如表120 min,25 ，-1.0 V- 2.5 V冷卻室溫掃描電鏡 SEM, Hitachi S-4800透射電鏡 TEM, Hitachi H-7650 (80kv)XRD Cu KEDS從圖1的a和b可以清楚看出AAO模板的孔道是準六方的直立平行分布、內部光滑，直徑為50nm。c是在濺射有Cu的AAO

5、一側的掃描電鏡圖，仍然開孔，這有利于后續的電沉積。Figure 1. (a) and (b) SPM surface image and SEM cross section image of AAO, (c) SEM image of AAO sputtered with Cu.圖a和b是六方Zn，c和d是面心立方Ni，e和f是六方Co。其中a、c、e是在-2.5V下得到的：相應衍射峰為38.994、76.591和75.764相應于動力學平面Zn (100) 、Ni (220) 、Co (110)。而b、d、f則是在-1.0V得到的XRD，35.854 、44.349 和44.600 相應于熱

6、力學晶面Zn (002) 、Ni (111) 、Co (002) 。Figure 2. XRD patterns of the synthesized nanotube with applied potential 2.5 V (a) Zn, (c) Ni and (e) Co; and nanowires with applied potential 1.0 V (b) Zn,(d) Ni and (f) Co.上圖從a-f依次是Zn, Co, CoNi,ZnNi,Ni和Cu的SEM照，a中插圖是相應的Zn的TEM。可以看出-2.5V下得到的產物是納米管。Figure 3. SEM imag

7、es of nanotubes with applied potential2.5V(a) Zn, (b)Co, (c) CoNi, (d) ZnNi, (e) Ni and (f) Cu. The inset in (a)TEM image of a single Zn nanotube, which AAO template was removed by immersing the sample into solution of 4Msodium hydroxide for 72 hours at room temperature. The magnification of the sin

8、gle Zn nanotube is 40,000 x上圖從a-f依次是Zn, Co, CoNi,ZnNi,Ni和Cu的SEM照。可以看出-1.0V下得到的產物是納米線。Figure 4. SEM images of nanowires with applied potential1.0V(a) Zn, (b)Co, (c) CoNi, (d) ZnNi, (e) Ni and (f) Cu.現象a.除Bi元素外，實驗在-2.5V下得到納米管，在-1.0V下得到納米線。b.以Co為例，圖5a-e是在-1.2V、-1.25V、-1.3V、-1.5V、-2.0V下的電鏡照片。可見當電壓-1.25V

9、實驗得到的是納米管，而-1.25V是納米線。沉積的金屬是密排結構，并具有臨界電壓，小于等于它得到納米管，大于它是納米線。Figure 5. (a) TEM image of Co nanowires with applied potential 1.2 V, TEM and SEM images of Co nanotubes with applied potential (b) 1.25 V, (c) 1.3 V, (d) 1.5 V and (e) 2.0 V, respectively. The AAO template of the TEM samples were removed b

10、y immersing the samples into solution of 4 M sodium hydroxide for 72 hours at room temperature.晶體生長的速率與2D形核速率nucl及單原子傳播速率prop有關1。熱力學影響沉積過程或原子傳播過程。動力學影響沉積過程。當電壓從-2.5V變到-1.0V時，控制因素從動力學變為熱力學。a.電壓高于臨界電壓， prop nucl動力學控制，2D尖端生長為主要模式。1 33. E. Budevski, G. Staikov, and W. J. Lorenz, Electrochimica Acta, 45,

11、 2559(2000).Figure 6. (Color online) Schematic representation of growth modes. (a) 2D plane growth mode with the applied negative potential above the crytical potential; (b) and (c) 2D titled plane growth mode with the applied negativepotential lower the crytical potential. the orange atoms represen

12、t the nucleus center of the 2D plane growth, the dark cyan atoms represent the growth front and the growth plane of the nanostructure.根據布拉菲定律，熱力學控制下外來原子更易沉積在熱力學平面上。因為此條件下熱力學平面的點陣間距和晶體晶面間距小，其庫侖引力更大，容易吸引外來原子。生長可以沿著垂直于管壁方向沉積，形成納米線。動力學控制下，外來原子能量大到足以克服庫侖力，所以會沿著動力學平面生長。Bi是菱方，(010),(110)和(100)可以沿著任何方向發展，所以得到納米線。Figure 7. Figure 7. Schematic representation of the crystal lattices. (a) rhombohedra Bi, (b) fcc Ni and (c) hcp Zn or Co.本文提出了一種模板電沉積法制備金屬納米線、管的生長