1、第58卷第9期化工學報Vol 158No 192007年9月Journal of Chemical Industry and Engineering (China September 2007研究論文超臨界CO 2中合成聚碳酸酯肖楊1,3, 吳元欣2, 王存文2, 應衛(wèi)勇1(1華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室, 上海200237; 2武漢工程大學湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室, 湖北武漢430073; 3中南民族大學化學與材料科學學院, 湖北武漢430074摘要:在超臨界CO 2介質中由雙酚A (BPA 和碳酸二苯酯(DPC 合成了雙酚A 型聚碳酸酯(PC 。反應生成的苯酚能夠

2、溶解擴散到超臨界流體中。用紅外光譜(FT 2IR 、核磁共振譜(1H 2NMR 表征了產物的結構。凝膠滲透色譜(GPC 測試表明, 合成過程中存在線形縮聚和成環(huán)兩種不同的反應機理, 產物的重均分子量高達117740, 分子量分布指數P d =1133; 差示掃描量熱法(DSC 測試表明, 超臨界CO 2能增塑PC 致使其玻璃化轉變溫度(T g 降低。考察了反應時間、攪拌轉速、反應溫度等因素對PC 分子量的影響。在反應壓力為10MPa 下較佳反應時間為50h , 較佳攪拌轉速為800r min -1, 較佳反應溫度為120。關鍵詞:超臨界; CO 2; 聚碳酸酯中圖分類號:TQ 20313文獻標

3、識碼:A:- -2403-05Synt hesis of CO 2, 2, WAN G Cunwen 2, YIN G Weiyong 1Key of Chemical Engineering , East China Universit y of S cience and , S hanghai 200237, China ;2H ubei Key L aboratory of N ovel Reactor &GreenChemical Technolog y , W uhan I nstitute of Technology , W uhan 430073, H ubei , Ch

4、ina ; 3College ofChemist ry and M aterial Science , S outh 2Cent ral Universit y f or N ationalities , W uhan 430074, H ubei , China Abst ract :Polycarbonate (PC was p repared by t ransesterification between bisp henol 2A (B PA and dip henyl carbonate (DPC in supercritical carbon dioxide (ScCO 2 . I

5、n t he process , p henol formed f rom t he reaction was dissolved and diff used into ScCO 2p hase 1The st ruct ure of t he synt hesized product was characterized by F T 2IR and1H 2NMR 1The result s of GPC show t hat t here are two different reactionmechanisms , linear condensation and cyclic reactio

6、n in t he synt hesis p rocess , and t he molecular weight (M W reaches 1117×105and P d is 11331The DSC curves show t hat supercritical carbon dioxide can plasticize PC so t hat t he T g of PC decreased 1U nder t he p ressure of 10M Pa , t he effect s of reaction time , rotary speed of t he p ro

7、peller and reaction temperat ure on PC molecular weight were investigated 1The optimal operation conditions are reaction time of 50h , rotary speed of 800r min -1, reactio n temperat ure of 120, respectively.Key words :supercritical ; carbon dioxide ; polycarbonate2007-01-11收到初稿, 2007-06-06收到修改稿。聯系人

8、:應衛(wèi)勇。第一作者:肖楊(1974, 男, 博士研究生。基金項目:國家自然科學基金項目(20076036 ; 湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室開放基金。Received date :2007-01-11.Corresponding aut hor :Prof. YIN G Weiyong. E -mail :w 2ying ecust 1edu 1cnFoundation item :supported by t he National Natural Science Foundation of China (20076036 and Open Foundation of Hubei

9、Key Laboratory of Novel Reactor &Green Chemical Technology.引言聚碳酸酯(polycarbo nate , 簡稱PC 是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子化合物的總稱。雙酚A 型聚碳酸酯由于結構上的特殊性而具有突出的抗沖擊性、透光性和熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的機械強度和電絕緣性等一系列獨特優(yōu)點, 成為5類工程塑料中發(fā)展最快的品種之一1。目前聚碳酸酯已在汽車、電子、電氣、建筑、辦公機械、包裝、運動器材等領域內獲得了普遍運用, 并正迅速地擴展到航空、航天、光盤等許多高新技術領域, 尤其在光盤使用上, 發(fā)展速度最快。同時聚碳酸酯還可與其他塑料共混而形

10、成共混物, 改善其抗溶性及耐磨性等較差的缺點, 性能會更加完善2。據統計3, 近幾年我國PC 需求量年均增長率為15%, 國內生產能力遠不能滿足需求而幾乎全部依靠進口, 20035315萬噸, 2004年7219萬噸, 200690萬噸。工業(yè)上:A (B PA , 毒的光氣, ; 另一種方法, 雙酚A (B PA 和碳酸二苯酯(DPC 間的熔融酯交換合成, 此方法需要較高的反應溫度來移走熔融相里的苯酚, 所產生的有色物質降低了產品的透明性428。開發(fā)聚碳酸酯新的合成方法已越來越受到人們的重視, General Elect ric Company 9211、Bayer 12213等對新方法進行了

11、深入研究以期提高產品性能, 但未見其在超臨界流體中合成PC 的報道。超臨界二氧化碳是優(yōu)良的增塑劑, 而且還是反應副產物苯酚的優(yōu)良溶劑, 能有效的提高苯酚在PC 中的擴散速率14, 在此條件下由B PA 和DPC 合成PC , 無環(huán)境污染, 是一種綠色新工藝, 對其進行開發(fā)研究具有重要意義。1實驗部分111A A R ; 酯, s Organic 公司; 丙酮, ; 二氯甲烷, A R , 國藥集; 三氯化鐵, 上海金山化工廠; 二氧化碳(>99199% , 長江生物化工廠; 氮氣, 武漢市明輝氣體科技有限公司。112實驗原理由BPA 與DPC 在超臨界流體中發(fā)生酯交換并脫除苯酚即得PC

12、, 其化學反應式為113裝置流程BPA 與DPC 在如圖1所示的一個100ml 高壓反應釜裝置9中進行縮聚。CO 2的溫度和壓力分別超過臨界值時即成為超臨界流體, 隔膜壓縮機5可增壓CO 2, 反應溫度和攪拌轉速由控制器10控制(±011 。114實驗操作BPA 在甲醇中重結晶后60真空干燥, DPC 在甲醇中重結晶后室溫干燥; 準確稱取B PA11103g 、DPC1015g 、催化劑01014g 加入反應釜中,加蓋密封反應釜, 用N 2置換反應釜中的空氣30min , 然后充入CO 2, 當反應釜壓力達到6M Pa 后關閉進氣閥, 開啟溫控儀, 設置好反應的溫度和攪拌轉速以及加熱

13、電壓, 隨著溫度的升高, 反應釜圖1實驗裝置流程簡圖Fig 11Schematic diagram of experimental apparatus1CO 2cylinder ; 2filter ; 3, 6, 12pressure gauge ; 4, 7, 8, 13metering valves ; 5high pressure pump ;9high pressure reactor ; 10temperature &speed controller ; 11rupture disk4042化工學報第58卷內壓力增加, 當反應釜的溫度達到設定值后, 開啟CO 2進氣閥和增壓泵

14、, 使反應釜的壓力增至10M Pa , 反應5h , 開啟反應釜放氣閥, CO 2流率為20ml min -1, 反應釜壓力維持恒定, 反應一定時間后, 關閉電源, 冷卻至室溫開啟反應釜, 加入二氯甲烷溶解, 過濾, 干燥至恒重。115表征紅外光譜(F T 2IR , Nicolet N EXU S 470型, 粉末樣品與K Br 共研磨后壓片制樣。1H NMR , Mercury Plus 400型核磁共振譜儀, TMS 為內標, CDCl 3為溶劑, 測試溫度為28。分子量測定, Agilent 1100型凝膠滲透色譜儀, 聚苯乙烯作標樣, T HF 為洗脫劑, 洗脫速率為1ml min

15、-1, 測試溫度為20。熱分析(DSC , M ET TL ER TOL EDO DSC822e , N 2氣氛(40ml min -1 , 升溫速10min -1。2211結構表征圖2是在反應釜壓力為10M Pa 、攪拌轉速(N 為700r min -1、反應溫度(T 為120的條件下, 當排氣管導入FeCl 3溶液中不再顯藍紫色時結束反應所得產物的紅外光譜圖。1774cm -1處存在強吸收峰, 表明樣品中有羰基, 是雙酚A 聚碳酸酯中酯基上O 的特征吸收峰; 2968cm-1處為C H 3上C H 振動吸收峰; 1506cm-1和1598cm -1是苯環(huán)上C 的吸收峰; 1235cm -1

16、、1192cm -1和1162cm -1處的三重峰為酯基上C O 伸縮振動吸收峰; 1100830cm -1處峰對應于對位芳環(huán)的指紋峰。通過紅外譜圖分析, 所得產物具有雙酚A 聚碳酸酯特征結構。圖3是上述產物的核磁共振譜圖。71261、71238對應PC 結構式中a 處質子的化學位移, 71174、71152對應b 處質子的化學位移, 11678對應c 處質子的化學位移; 由于產品聚合度很大, 分子鏈末端d 、e 處質子峰沒有出現。吸收峰面積積分比值為446與PC 結構式中a 、b 、c 三處氫原子數比例一致, 在紅外的基礎上進一步表明合成了雙酚A 聚碳酸酯。212雙酚A 聚碳酸酯的分子量及其

17、分布圖4為上述產物的凝膠滲透色譜(GPC 測試圖2產物的紅外光譜圖Fig 12FT 2IR spectra of polymer 圖3產物的質子核磁共振譜圖Fig 131H NMR spectra of polymer圖4產物的GPC 曲線Fig 14GPC curve of polymer結果。該曲線有兩組峰, 可能是在合成過程中存在有兩種不同反應機理的結果15。第一組高分子量峰為單峰, 對應的重均分子量達到了117740g mol -1, 分子量分布較窄, 分布指數為1133, 是線型縮聚的結果; 第二組低分子量峰可細分為三峰, 分子量分布很窄, 僅為1101, 是成環(huán)反應生成寡聚體的結果

18、。高分子量PC 可直接用作材料, 低分子量PC 可用作增塑劑。213雙酚A 聚碳酸酯的玻璃化溫度上述產物的DSC 結果如圖5所示, 可以看到玻璃化轉變溫度比正常值(150低, 為120左右, 這可能是因為超臨界CO 2具有高的擴散速5042第9期肖楊等:超臨界CO 2中合成聚碳酸酯率能迅速穿透并均勻分布在無定形PC 中, 即其增塑作用使得自由體積增加, 導致高分子鏈之間的相互作用力減弱, 鏈段間相互運動的摩擦力也減弱, 使原來在本體中無法運動的鏈段能夠運動, 因而玻璃化轉變溫度降低 。圖5產物的DSC 曲線Fig 15DSC curve of polymer214操作條件的影響21411反應時

19、間的影響, 短對聚碳酸M W 響很大。在轉速N =600r min-1, T =90下, 考察了反應時間對PC 分子量的影響, 結果如圖6所示 。圖6反應時間對PC 分子量的影響Fig 16Influence of reaction time on M W從圖6中可以看出, 隨著反應時間(t 的延長, PC 分子量也隨之增加。原因在于隨著反應時間的延長, 副產物苯酚溶解在超臨界CO 2中并隨之從反應體系中脫除的量更多, 使反應向聚酯化方向移動, 從而生成的PC 的分子量提高。從圖中還可以看到, 隨著反應時間的增加, 分子量增加的幅度逐漸變小, 這是由于反應體系到達后期, 鏈段移動困難, 體系的

20、黏度增大, 苯酚被二氧化碳萃取的難度增大, 造成了分子量增加變緩, 其較佳反應時間為50h 。21412攪拌轉速的影響攪拌轉速對混合狀況具有重要影響, 進而影響反應程度。在T =90,t =40h 條件下考察了攪拌轉速分別為500、600、700、800、900r min -1時PC 的分子量, 結果如圖7所示 。圖7Fig on M W, , 分子, CO 2, 副產物苯酚的傳質速率增大, 從反應體系中脫除更快, 反應程度增大, 分子量提高。但轉速從700r min -1提高到800r min -1時分子量的增加程度遠小于從500r min -1到700r min -1的, 這是由于到了聚合

21、后期, 體系的黏度過大, 妨礙了鏈段活動, 使端基活性降低, 單純提高轉速, 分子量增加不顯著, 其較佳轉速800r min -1。21413溫度的影響圖8為在轉速N =700r min -1, 反應時間t =40h 條件下PC 的分子量M W隨反應溫度變化的曲線。可以看到, 黏均分子量M 隨溫度的提高而增加, 但溫度從90升高到110時, M W 的增加程度顯著, 從110到120時M W 的增加程度趨緩, 溫度再進一步的提高,M W 的增加微弱。溫度的升高, 有利于提高反應速率, 而且溫度的升高, 反應體系的黏度下降, 分子鏈易于移動, 端基活性增強, 分子量增加; 另一方面, 溫度增加,

22、 超臨界二氧化碳流體密度減小, 溶解能力下降, 使得副產物苯酚的擴散系數減小, 分子量不易增加, 而且溫度過高會引發(fā)一些副反應, 可能導致碳化, 影響產品的色澤。最適宜的操作溫度為120。3結論在超臨界二氧化碳中由雙酚A 和碳酸二苯酯縮聚可以合成出雙酚A 型聚碳酸酯, 重均分子量6042化工學報第58卷 圖8溫度對PC 分子量的影響Fig 18Influence of temperature on M W最高可達117740g mol -1, 分子量分布較窄, 利于加工成型; 超臨界二氧化碳的增塑作用使得PC 的玻璃化溫度降低; 延長反應時間, 提高攪拌轉速和增加反應溫度有利于增大產物分子量,

23、 但存在一極限。在反應壓力為10M Pa 時較佳反應時間為50h , 較佳攪拌轉速為800r min -1, 為120。References1Li Fusheng (復生 , Y in Jinzhu (殷金柱 , WeiDongwei (魏東煒 , Cui Jinhua (崔金華 , Song Guangfu (宋光復 . Progress on t he application and synt hesis technology of polycarbonate 1ChemicalI ndust ryandEngineering Progress (化工進展 , 2002, 21(6 :39

24、523982Yang Zhenzhong (楊振忠 , Jiang Zhenhua (姜振華 , MaRongtang (馬榮堂 . The development of polycarbonate 1Pol y meric M aterials S cience and Engineering (高分子材料科學與工程 , 1994, 10(7 :1273Zhong Xiaoping (鐘曉萍 . Present situation and prospectfor market of PC and it s alloy 1China Plastics I ndust ry (塑料工業(yè) , 20

25、06, 34(B05 :92124Chunmei S , Joseph M D , Douglas J K , George W R 1Reaction kinetics oft hesolid 2state polymerization ofpoly (bisphenol A carbonate facilitated by supercritical carbon dioxide 1M acromolecules , 2001, 34(22 :7744277505Stephen M G , Ramone D G , Mit sutoshi J K , Joseph R R ,SaadK ,

26、 JosephMD.Synt hesisandswellingofpoly (bisphenol A carbonate using supercritical CO 21M acromolecules , 1998, 31(25 :9090290926Stephen M G , Devin F , George R , Douglas J K , JosephM D 1Solid 2state polymerization of polycarbonates using supercritical CO 21M acromolecules , 1999, 32(9 :3167231697Qi

27、n Jichen (秦吉臣 , Xie Xiaoli (謝小莉 , Cao Xianwu(曹賢武 , Qu Jinping (瞿金平 . Advances in new met hods forsynt hesis ofbisphenol 2Apolycarbonate 1Modern Chemical I ndust ry (現代化工 , 2004, 24(5 :92128Chunmei S , Joseph M D , Douglas J K , George W R 1Reaction kinetics of t he solid state polymerization of poly (bisphenol A carbonate . M , 2001, 34(7 :2060291met hod for:U S , 6340738B2.