1、新型載體 SiO_2-TiO_2-ZrO_2SiO_2-TiO_2-ZrO_2 載負 MoPMoP 催化劑的制備、表征及加氫精制性能【摘要】：隨著日益嚴格環保法規的不斷出臺和原油重質化、劣質化 趨勢的不斷擴大，燃料油中硫、氮以及芳烴的脫除成為一個亟待解決 的重要問題。生產低硫含量、低芳烴特別是多環芳烴含量、高十六烷 值和低密度的清潔柴油成為提高柴油質量的方向，對我國柴油質量的 提高將會具有極為重要的現實意義。因此迫切需要研制具有高效加氫 脫硫、加氫脫氮以及加氫脫芳烴的催化劑來滿足油品深度加氫處理的 需求。近年來對高效深度加氫精制催化劑的研究開發主要集中在尋找 活性更高的組分和更優良的載體。復合

2、氧化物載體不僅可以把不同氧 化物的優勢互補，方便地調變載體性質，還可能產生單一氧化物不具備 的新性質，成為國內外學者關注的熱點。本論文首次分別采用共沉淀 法和溶膠凝膠法制備了SiO2-TiO2-ZrO2 復合氧化物載體。采用共浸 漬法將活性組分 Mo、P 負載在 SiO2-TiO2-ZrO2 載體上，合成了負載型 MOP/SiO2-TiO2-ZrO2 催化劑。采用 X 射線衍射、N2 物理吸附、吡 啶吸附紅外光譜、掃描電鏡等技術對其進行了表征；以噻吩、萘和喹 啉為模型化合物，在小型固定床反應器上考察了催化劑的加氫脫硫、 加氫脫芳和加氫脫氮性能；研究了復合氧化物中原料配比以及焙燒條 件等對 Si

3、O2-TiO2-ZrO2 復合氧化物結構的影響。探索以不同Si/Ti/Zr 原子比的SiO2-TiO2-ZrO2復合氧化物為載體制備的催化劑在柴油加 氫精制中應用的可行性，為開發具有較高活性和選擇性的載體以及催化劑提供了科學依據。主要研究結果如下：1共沉淀法制備三元復合 氧化物 SiO2-TiO2-ZrO2(Sx)把配方均勻設計應用到催化劑載體的原 料比考察中，全面考察了 Si.Ti、Zr 原子比對載體性質以及催化劑活性 的影響，成功制備了介孔 SiO2-TiO2-ZrO2 三元復合氧化物。該復合氧 化物為介孔材料，顆粒直徑約 60nm,其表面結構和孔結構較單一載體 以及二元復合載體有一定程度

4、的提高。當焙燒溫度為500C,n(Si)/n(Ti)/n(Zr)=0.163/0.809/0.028 時,載體的晶體結構最為明 顯,表面結構最優,S11 比表面積可達 384.47m2/g 孔容 0.72cm3/g 孔徑 26.2nm,是典型大比表面積的介孔材料。載體具有良好的晶相穩定性 和熱穩定性。Si、Ti、Zr 原子比對復合氧化物的表面結構有較大影響，可以根據需要通過調節 Si、Ti、Zr 的原子比來調控復合氧化物的表面 性質。2.溶膠凝膠法制備三元復合氧化物 SiO2-TiO2-ZrO2(S15-x)SiO2-TiO2-ZrO2 三元復合氧化物顆粒的形貌 呈四邊或五邊形，顆粒直徑約 5

5、0nm,其表面結構和孔結構較單一載體 以及二元復合載體有一定程度的提高。Si、Ti、Zr 原子比對復合氧化 物的表面結構有較大影響，因此可以根據需要通過調節 Si、Ti、Zr 原 子比來調控復合氧化物的表面性質。當焙燒溫度為 500C、n(Si)/n(Ti)/n(Zr)=0.163/0.809/0.028 時，載體 S15-11 的比表面積可達315m2/g 孔容 0.33cm3/g 孔徑 12.0nm 是典型大比表面積的介孔材料。該復合氧化物具有良好的晶相穩定性和熱穩定性。3.MoP/SiO2-TiO2-ZrO2 催化劑(Cx 和 C15-X)的制備與表征MoP/SiO2-TiO2-ZrO2

6、 催化劑的活性組分與載體間存在著適宜的相互yiT論女第表站冢作用,活性組分在載體上完全均勻分散。SiO2-TiO2-ZrO2 載體負載活 性組分后，表面性質變化較大，比表面積和孔容較大幅度下降，但孔徑 有所增加；催化劑 C15-X 比表面積比催化劑 Cx 比表面積下降的幅度 更快。催化劑 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2 據有相對良好的表面性質：C11 的比表面積為291m2/g、 孔容0.65cm3/g、 孔徑28.4nm; C15-11的比 表面積為175m2/g、孔容 0.21cm3/g、孔徑 15.6nm; 800C下焙燒后, 催化劑MoP/Si02-TiO2-ZrO2 的晶體結構

7、無明顯差異，具有良好的熱穩 定性；催化劑 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2 的比表面積和孔容均隨焙燒溫度 的升高而降低，但是在 700C仍然能維持較大的比表面積和孔容，說明 催化劑的結構熱穩定性良好。4.MoP/SiO2-TiO2-ZrO2 催化劑的活性 評價 Si、Ti、Zr原子比對 MoP/SiO2-TiO2 ZrO2 催化劑的加氫精制 活性影響較大。但由于載體中三種組分之間相互作用的復雜性，這種影響的趨勢不夠明顯，各組分可以根據需要在一定范圍內調變組成，得 到加氫活性良好的催化劑。共沉淀和溶膠凝膠兩種方法制備的 SiO2-TiO2 Zr02 復合氧化物都是新型加氫精制催化劑的優良載體

8、。11 號配比的催化劑加氫精制活性最為理想：C11 的 HDS 達 99.8%、HAD 為 78.2%、HDN 為 91.7%; C15-11 的 HDS 為 99.6%,HDA 為80.0%,HDN 可達 92.5%。在試驗條件下催化劑C11 的 HDS 最佳99.8%; C5 的 HDA 最佳達到 82.9%; C2 的 HDN 最佳達 92.8%。三 元載體 SiO2-TiO2-ZrO2 應用于加氫精制催化劑后具有比二元載體 TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2、TQ2-AI2O3 更加優良的活性,C11 的 HDS 率 提高 1127%、HDN 率提高 6-16%、HDA 率提高 2

9、-18%; C15-11 的C 易發表用yiT論女第表匸冢HDS 率提高 1325%、 HDN 率提高 1119%、 HDA 率提高 920%。催化劑的最佳活性組分負載量為 20%。對 C11、C15-11 進行了 1200 小時長周期穩定性實驗，加氫脫硫活性一直保持穩定，說明兩種方法制 備的催化劑穩定性良好、壽命較長。用C11、C15-11 處理實際油品，結果表明兩種催化劑都具有具有良好的柴油加氫精制性能：HDS 基本都在 96%以上；HAD 基本在 65%以上；HDN 都在 85%以上；十六 烷值提高 1217 個單位。說明兩種催化劑具有良好的工業應用前景。5.MoP/SiO2-TiO2-

10、ZrO2 催化劑 的原位還原及加氫工藝條件MoP/SiO2-TiO2-ZrO2 催化劑的最佳原位還原條件：還原氣壓力 1.0MPa;還原氣流量 100.0mL/min;升溫速率小于 5C/min;還原終溫 600C。通過單條件實驗得到 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2 催化劑加氫脫芳 的最佳工藝條件為：反應溫度為340C、空速為 2h-1、反應壓力4.0Mpa、氫油比 500。通過正交試驗確定 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2 催化 劑加氫脫硫最佳工藝條件為：反應溫度380C，空速 2h-1,氫油體積比500 氫分壓 4MPa。各因素對催化活性的影響順序為：反應溫度氫分 壓體積空速氫油

11、體積比?！娟P鍵詞】：共沉淀法溶膠凝膠法三元復合氧 化物載體催化劑加氫脫硫加氫脫氮加氫脫芳【學位授予單位】：華東師范大學【學位級別】：博士【學位授予年份】：2011【分類號】：TE624.93【目錄】：摘要 6-10ABSTRACT10-19 第一章緒論 19-561.1 選題背景19-201.2 加氫精制技術概述 20-28121 含硫化合物及其加氫脫硫反應(HDS)20-241 22 油品中芳烴化合物以及加氫脫芳反應 (HDA)24-271.2.3含氮化合物以及加氫脫氮反應(HDN)27-281.3 加氫 精制催化劑的研究現狀28-381.3.1 加氫精制催化劑載體的研究狀況28-341.3

12、.2 加氫精制催化劑活性組分的研究現狀34-371.3.2.1 過渡金屬硫化物 351.3.2.2 過渡金屬碳化物35-361.3.2.3 過渡金屬氮化物361.3.2.4 過渡金屬磷化物 36-371.3.3 加氫精制催化劑助劑的研究與應 用37-381.4 復合載體制備方法的研究 38-431.4.1 沉淀法 38-401.4.1.1 共沉淀法 39-401.4.1.2 均勻沉淀法 401.4.2 溶膠-凝膠法 40-431.5 研究 工作的設想 43-441.5.1 課題創新性 431.5.2 研究內容 43-441.5.3 研究 工作擬達到的目標 44 參考文獻 44-56 第二章共沉

13、淀法制備三元復合 氧化物SiO_2-TiO_2-ZrO_256-732.1 引言 56-572.2 實驗部分 57-622.2.1 儀器與試劑 57-582.2.2 共沉淀法制備三元復合氧化物SiO_2-TiO_2-ZrO_258-612.2.2.1 實驗設計方案 58-602.2.2.2 共沉淀法 制備 SiO_2-TiO_2-ZrO_2 復合氧化物的步驟 60-612.2.3 理化性質表征61-622.3 實驗結果與討論 62-702.3.1SiO_2-TiO_2-ZrO_2 復合氧化物 的XRD 表征 62-632.3.2SiO_2-TiO_2-ZrO_2 復合氧化物的比表面積和 孔結構

14、表征 63-662.3.3SiO_2-TiO_2-ZrO_2 復合 氧化物 的酸性66-672.3.4SiO_2-TiO_2-ZrO_2 復合氧化物 SEM672.3.5 焙燒溫度對復合氧化物表面性質的影響 67-69236 焙燒溫度對復合氧化物熱穩定性 的影響 69-702.4 結論 70-71 參考文獻 71-73 第三章溶膠凝膠法制備三 元復合氧化物 SiO_2-TiO_2-ZrO_273-913.1 引言 73-743.2 實驗部分 74-78321儀器與試劑 74-753 22 溶膠凝膠法制備三元復合氧化物SiO_2-TiO_2-ZrO_275-773.2.2.1 實驗設計方案 75

15、-763.2.2.2 溶膠凝膠 法制備 SiO_2-TiO_2-ZrO_2 復合氧化物具體步驟 76-773.2.3 理化性質 表征77-783.3 實驗結果與討論 78-883.3.1 復合氧化物的溶膠凝膠條件78- 803.3.1.1 對模板劑種類的考察 78-793.3.1.2 對水解所用水量的考察793.3.1.3 對抑制劑種類的考察 793.3.1.4 對抑制劑冰醋酸用量的考察79- 803.3.2SiO_2-TiO_2-ZrO_2 復合氧化物的晶相結構 80-813.3.3 復合載體的比表面積和孔結構分析 81-843.3.4 焙燒溫度對復合氧化物表面 性質的影響 84-853.3

16、.5SiO_2-TiO_2-ZrO_2 復合氧化物的晶相穩定性85- 863.3.6SiO_2-TiO_2-ZrO_2復合氧化物的酸性86- 873.3.7SiO_2-TiO_2-ZrO_2 復合氧化物的 SEM87-883.4 結論 88-89參考文獻 89-91 第四章 MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2 催化劑的制備與表征91-1024.1 引言 91-924.2 實驗部分 92-944.2.1 儀器與試劑 92-934.2.2 催化劑 MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2 的制備 93-944.2.2.1 催化劑前體的制 備934.2.2.2 催化劑 MoP/SiO_2-

17、TiO_2-ZrO_2 的表征 93-944.3 實驗結 果和討論 94-994.3.1MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2 催化劑的 XRD 表征94-964.3.2MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2 催化劑 的比表 面積和 孔結構96-974.3.3 催化劑的的熱穩定性 97-984.3.4 焙燒溫度對催化劑比表面積和孔容的影響98-994.4 小結 99-100 參考文獻 100-102 第五章yiT論女第表&彖MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2 催化劑的活性評價 102-1275.1 引言102-1035.2實驗部分 103-109521儀器與試劑 103

18、-1045 22實驗裝置 以及催化劑的還原活化 104-1065.2.2.1 催化劑活性評價裝置 104-1055.2.2.2催化劑的裝填 105-1065.2.2.3 加氫精制催化劑的原位還 原 1065.2.3 加氫處理的原料 1065.2.4MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2 催化劑 的活性評價步驟106-1075.2.5 加氫精制原料的測定 107-1095.3 實驗結 果與討論109-1255.3.1MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2(C_X)催化劑的加氫 精制活性109-1175.3.1.1MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2(C_X)的加氫精制活 性109-

19、1115.3.1.2 載體 Si/Ti/Zr 原子比對催化劑 C_X 加氫精制活性的 影響111-1135.3.1.3 與二元載體催化劑加氫精制活性的比較113-1145.3.1.4 活性組分負載量對催化劑加氫活性的影響114- 1175.3.2MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2(C_(15-X)催化劑的加氫精制活性 117-1235.3.2.1MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2(C_(15-X)的加氫精制活性117-1195.3.2.2 載體 Si/Ti/Zr 原子比對 MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2 催化劑(C_(15-X)加氫精制活性的影響 119-1215.

20、3.2.3 與二元載體催化劑加 氫精制活性的比較 121-1225.3.2.4MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2 催化劑的 穩定性122-1235.3.3 柴油樣品的加氫精制 123-1255.4 小結 125-126 參 考文獻126-127 第六章 MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2 催化劑的原位還原及 加氫工藝條件 127-1456.1 引言 127-1286.2 實驗部分 128-1306.2.1 儀器 與試劑128-1296.2.2MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2 催化劑的原位還原條件1296.2.3MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2 催化劑 的加氫 反應工 藝條件129-1306.3 實驗結果與討論 130-