1、第 2 章 化學鍵與分子結構1認識化學鍵的本質；2掌握離子鍵的形成及其特點；3掌握離子的特征，離子極化概念；4掌握價鍵理論的內容；會用價鍵理論解釋共價鍵的特征，會用價電子對互斥理論和雜化軌道理論解釋簡單的分子結構；5初步認識分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道特點；6理解金屬鍵理論，特別是能帶理論，會用能帶理論解釋固體分類；7認識分子間作用力和氫鍵的本質，會解釋其對物質性質的影響。2.1 化學鍵的定義 Definition of chemical bond一、什么是化學鍵Pauling L在The Nature of The Chemical Bond中提出了用得最廣泛的化學鍵定義：如果兩個原

2、子（或原子團）之間的作用力強得足以形成足夠穩定的、可被化學家看作獨立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學鍵。簡單地說，化學鍵是指分子內部原子之間的強相互作用力。二、 離子鍵及其特點 本質是靜電引力（庫侖引力）； 沒有方向性和飽和性（庫侖引力的性質所決定）； 鍵的極性與元素的電負性有關；2.2 離子鍵理論 Ionic bond theory一、晶格能 (lattice energy) 定義 1mol 的離子晶體解離為自由氣態離子時所吸收的能量，以符號U 表示。MX (S)M+ (g) + X- (g) 作用 度量離子鍵的強度。晶格類型相同時，U與正、負離子電荷數成正比，與離子間距離r0成反比。二

3、、離子的特征1. 離子電荷 (charge)2. 離子半徑 (radius)3. 離子的電子構型 (electronic configuration) 稀有氣體組態(8電子和2電子組態) 擬稀有氣體組態(18電子組態) 含惰性電子對的組態(182電子組態) 不規則組態(917電子組態)2.3 共價鍵的概念與路易斯結構式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structure formula一、 共價鍵的相關概念 Concepts of the covalent bond theory 二、 路易斯結構式 G. N. Lewis 在1916

4、年假定化學鍵所涉及的每一對電子處于兩個相鄰原子之間為其共享，用AB表示。雙鍵和叁鍵相應于兩對或三對共享電子。分子的穩定性是因為共享電子對服從“八隅律”(octet rule)。三、 路易斯結構式Lewis structural formula1. 按原子的鍵合關系寫出元素符號并將相鄰原子用單鍵連接。在大多數情況下,原子間的鍵合關系是已知的, 例如, NO2中的鍵合關系不是NOO, 而是ONO。2. 將各原子的價電子數相加, 算出可供利用的價電子總數。如果被表達的物種電荷, 則價電子總數應減去正、負電荷數。扣除與共價單鍵相應的電子數(單鍵數2)后，將剩余的價電子分配給每個原子, 使其占有適當數目

5、的非鍵合電子。如果剩余的電子不夠安排，可將一些單鍵改為雙鍵或叁鍵。 2.4 用以判斷共價分子幾何形狀的價層電子對互斥理論 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular 1. 基本要點 VP = BP + LP價層 成鍵 孤對 價層電子對盡可能遠離, 以使斥力最小 LP-LP LP-BP BP-BP 根據 VP 和 LP 的數目, 可以推測出分子的空間構型2. 分子形狀的確定方法 首先先確定中心原子A的價層電子對數VP1、價層電子對數目的確定（余數進位）配位原子提供電子數的計算方法：(1) H、鹵素只提供1個共用電子

6、；(2) 在形成共價鍵時，作為配體的氧族可以認為不提供共用電子；(3)當氧族原子作為中心原子時,則可以認為提供6電子。對于含有雙鍵或叁鍵的分子，價電子對互斥理論仍能使用，但雙鍵、叁鍵都作為一個電子對計算。在定性推測分子構型時，可以忽略孤對電子和成鍵電子、單鍵和多重鍵的區別，但在考慮鍵角等一些問題時，應考慮這些差別。2.5 原子軌道的重疊 價鍵理論 Superposition of atomic orbital valence bond theory一、共價作用力的本質和共價鍵的特點 Nature of the covalence force of characterizations of th

7、e covalence bond 1. 價鍵理論(valence bond theory)基本觀點帶有相反電荷的兩個離子(例如A+和B-)彼引接近的過程中, 系統能量的變化可表示為兩核之間距離的函數；2. 共價鍵的特征 結合力的本質是電性的； 具有飽和性（是指每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的軌道數是一定的）； 具有方向性（是因為每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的軌道是具有一定的方向）；3. 共價鍵的鍵型鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連線）對稱。形象的稱為“頭碰頭”。 鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對稱。形象的稱為 “肩并肩”。 鍵

8、：d 軌道重疊形成的4. 配位鍵（共價鍵里的一種特殊形式）形成條件：成鍵原子一方提供孤對電子，另一方提供空軌道。二雜化軌道（hybrid orbital ）1. 基本要點 成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的價電子軌道雜化軌道 雜化前后軌道數目不變 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發生改變2. 雜化形式 sp3雜化 sp2雜化 sp雜化 spd雜化 三離域大鍵定義：多個原子上相互平行的 p軌道連貫重疊在一起構成一個整體，而 p 電子在這個整體內運動所形成的鍵。表示符號：mn形成條件： 參與成鍵的原子應在一個平面上，而且每個原子都能提供1個相互平行的 p 軌道： n2m作用：“離域能”會增加

9、分子的穩定性；影響物質的理化性質。2.6 分子軌道理論 Molecular orbital theory一成鍵三原則：1 能量相近原理 2最大重疊原理 3對 稱 性 匹 配二處理分子軌道的方法首先弄清分子軌道的數目和能級; 再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數; 最后, 按一定規則將電子填入分子軌道, 像寫原子的電子組態那樣寫出分子的電子組態。電子填入分子軌道時服從以下規則1. 盡量先占據能量最低的軌道, 低能級軌道填滿后才進入能級較高的軌道;2. 每條分子軌道最多只能填入 2 個自旋相反的電子; 3. 分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道。2.7 金屬鍵理論 Metallic bond

10、theory 一、“改性共價鍵”理論 金屬原子和金屬正離子沉浸在“ 電子海 (electron sea )”中。二、金屬能帶理論 分子軌道理論將金屬晶體看作一個巨大分子，結合在一起的無數個金屬原子形成無數條分子軌道，某些電子就會處在涉及構成整塊金屬原子在內的軌道。這樣就產生了金屬的能帶理論（金屬鍵的量子力學模型）。能帶(energy band): 一組連續狀態的分子軌道導帶(conduction band): 電子在其中能自由運價帶(valence band): 金屬中最高的全充滿能帶禁帶(forbidden energy gap): 能帶和能帶之間的區域金屬能帶理論要點1成鍵時價電子必須是“

11、離域”的，屬于整個金屬晶格的原子所共有；2金屬晶格中原子密集，能組成許多分子軌道，相鄰的分子軌道間的能量差很小 ，以致形成“能帶 ”；3“能帶”也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能級發生的重疊， 這種能帶是屬于整個金屬晶體的；4以原子軌道能級的不同，金屬晶體中可有不同的能帶，例如導帶、價帶、禁帶等；5金屬中相鄰的能帶有時可以互相重疊。2.8 分子間作用力和氫鍵 Intermolecular forces and hydrogen bond一、分子間作用力分立共價分子的原子間以共價鍵結合，但形成晶體(分子晶體)時則靠分子間作用力。如果將原子晶體、離子晶體和金屬晶體中的質點(原子或離子)比作構成

12、建筑物的磚塊，分子晶體中的分立分子則可比作建筑物的 “預制件”。分子間作用力就是指預制件之間的結合力。極性分子固有的偶極叫永久偶極(permanent dipole)；非極性分子在極性分子誘導下產生的偶極叫誘導偶極(induced dipole)； 由不斷運動的電子和不停振動的原子核在某一瞬間的相對位移造成分子正、負電荷重心分離引起的偶極叫瞬間偶極(instanteneous dipole)。1. 偶極-偶極作用力 (dipole-dipole force)偶極-偶極作用力是指極性分子與極性分子的永久偶極間的靜電引力。這種作用力的大小與分子的偶極矩直接相關。 2. 色散力(dispersion

13、 force)指分子的瞬間偶極與瞬間誘導偶極之間的作用力，也叫倫敦力(London force)。3. 范德華力的本質 永遠存在于分子或原子間的吸引力 作用能比化學鍵小12個數量級 沒有方向性和飽和性 作用范圍只有幾個pm 三種力中主要是色散力4色散力大小與分子的關系 隨分子體積的增大而增大, 導致沸點同樣升高； 隨分子結構密實程度的增大而減小,導致沸點同樣下； 除極少數強極性分子(如 HF，H2O)外，大多數分子間力都以色散力為主。二、離子極化 (ionic polarization)1、極化和變形分子中原子的核外電子受電場的作用，電子云發生變形，這種現象稱為極化。離子自身也受其他離子電場的

14、作用，也可以發生極化，其結果都是使電子云變形，并使正離子和負離子之間產生了額外的吸引力。 負離子的半徑一般較大，外殼上有較多的電子，易于被誘導，變形性大。通常研究離子間的相互作用時，一般考慮正離子的極化作用和負離子的變形性。2、極化作用和變形性極化作用的強弱 影響極化作用的強弱因素決定于離子的半徑、電荷和電子構型。離子電荷愈高、半徑愈小，極化作用愈強。正離子的電子層結構對極化作用也有影響。變形性的大小 離子的半徑愈大，變形性愈大。變形性也與電子構型有關，外層具有917個電子的離子變形性比稀有氣體構型的要大得多。附加極化作用 負離子被極化后，在一定程度上增強了負離子對正離子的極化作用， 結果正離子變形被極化，正離子被極化后，又增加了它對負離子的極化作用。這種加強的極化作用稱為附加極化。3、離子極化對化合物性質的影響 熔點和沸點降低; 溶解度降低 離子極化使離子鍵逐步向共價鍵