1、基于激光技術的天然氣微水和微硫的測定Laser Based Trace Moisture and Hydrogen Sulfide Detection in natural gases Xin Zhou (周欣)1、Xiang Liu (劉翔) 、 Alfred FeitischSpectraSensors, Inc.11027 Arrow RouteRancho Cucamonga, CA, USA摘要摘要：天然氣中水分和硫化氫含量的準確測量具有至關重要的意義。本文介紹可調諧二極管激光吸收光譜技術以及 SpectraSensors 公司研發的用于測量天然氣中微量水分和硫化氫含量的新型檢測儀。

2、通過分析水分子和硫化氫分子以及天然氣各成分在近紅外區域(1-3m)的吸收光譜，SpectraSensors 公司選擇了水分子和硫化氫分子在近紅外區域中的最佳吸收譜線。這些譜線具有很強的吸收強度以及最少的背景氣體的光譜干擾。SpectraSensors 檢測儀采用波長調制光譜技術和多次反射 Herriott 型樣品室來提高信號測量的信噪比和測量靈敏度。微量水分檢測儀可以準確測量天然氣中 0-3 ppmv的微量水分含量，測量重復性 (3) 優于 50 ppbv. 硫化氫檢測儀可以準確測量天然氣中 0-5 ppmv的硫化氫含量，測量重復性 (3) 優于 500 ppbv.關鍵詞關鍵詞：可調諧二極管激

3、光吸收光譜法、微量水分檢測、微量硫化氫檢測、天然氣、微水、微硫中圖分類號中圖分類號：TH83, 文獻標識碼文獻標識碼：B Abstract: Accurate measurements of trace moisture and Hydrogen Sulfide in Natural Gas (NG) are of critical importance. This paper will present the SpectraSensors analyzers developed for the sensitive detection of trace moisture and hydroge

4、n sulfide in natural gases. Water vapor and hydrogen sulfide absorption spectra have been analyzed in the whole near-infrared range (1-3 m). The most promising water (H2O) and hydrogen sulfide (H2S) absorption transitions are identified. Both transitions have strong absorption strength and are relat

5、ively isolated from the spectral interferences by other species in natural gases. Wavelength Modulation Spectroscopy (WMS) is utilized to enhance the signal-to-noise ratio (SNR) of the absorption measurements. The sample cell uses a multi-pass Herriott cell design to provide a longer path length and

6、 thus better measurement sensitivity. The demonstration experiments validate that humidity levels of 0-3 ppmv water vapor in natural gases can be accurately measured with repeatability (3) better than 50 ppbv. Hydrogen sulfide levels of 0-5 ppmv in natural gas can be accurately measured with an exce

7、llent repeatability (3) of 500 ppbv. KEYWORDS：Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS)、Trace Moisture Detection、 Trace Hydrogen Sulfide Detection、 Natural Gases0 簡介簡介天然氣是當今世界上最重要的能源之一。天然氣在向外傳輸之前需要進行凈化處理。水分是天然氣中重要的污染物之一，在天然氣的凈化處理和傳輸的各階段都需要實時監測水分含量。過多的水分會導致管道中水化物的形成以及運輸管道的腐蝕。這可能導致嚴重的安全事故以及昂

8、貴的停輸成本。過多的水分也會稀釋天然氣從而降低天然氣的熱值和品質。由于天然氣價格的上漲以及世界各地對天然氣需求的快速增長，液化天然氣的處理和傳輸得到了越來越多的關注。天然氣中的水分在低溫處理設備中結冰會損壞液化和壓縮設備，因此在液化天然氣的預處理、降溫、加壓等過程中需要精確地監測及控制水分含量。硫在天然氣中以硫化氫的形式存在。天然氣中的硫化氫會腐蝕天然氣運輸管道，從而可能導致天然氣泄漏和爆炸事故的發生。并且，硫化氫燃燒后會生成另外一種有毒氣體二氧化硫。二氧化硫是酸雨形成的主要原因。因此，準確、靈敏、快速和可靠地測量天然氣中的水分和硫化氫含量具有至關重要的意義。傳統的水分測量技術主要基于各種接觸

9、型傳感器例如冷鏡、電化學及壓電傳感器等。這些傳感器的確能在校準后的短時間內提供可靠的測量。但傳感器的表面由于暴露在待測流體當中，易被醇、胺、油等雜質所污染，從而導致巨大的測量誤差甚至整個傳感器的失效。所以這些接觸型傳感器通常需要頻繁的清理甚至更換傳感元件，導致大量的維護費用。另外，接觸型傳感器響應速度慢，通常具有很長的浸潤及干燥延遲。 硫化氫的傳統測量技術主要有醋酸鉛法，寬帶非色散式紫外線測光法，氣相色譜或電化學法。這類傳感器的缺點包括校準漂移，測量響應速度慢，傳感器飽和，傳感器飽和后恢復時間長，傳感器部件易被背景氣體污染，等等。而且，這類傳感器維護費用高，需要頻繁地更換傳感元件例如紫外線燈，

10、醋酸鉛試紙，氣相色譜柱，消耗大量載氣和氨水溶液。因此，這些傳統的測量方法不適于在線檢測和實時的控制天然氣中水分和硫化氫含量。可調諧二極管激光吸收光譜技術（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy, TDLAS）作為一種新型的非接觸測量方法，已被廣泛應用于各種環境下的氣體檢測。1-4 它與上述傳統技術相比，具有響應靈敏、速度快，測量可靠、精度高，維護成本低，產品壽命長等優點。本文介紹可調諧二極管激光吸收光譜技術以及SpectraSensors公司研發的用于測量天然氣中微量水分和硫化氫含量的新型檢測儀。該檢測儀利用波長調制TDLAS技術，測量透射激光信

11、號在調制頻率兩倍頻處的分量，從而屏蔽在測量帶寬范圍外來自激光器、光電傳感器及氣體流動的噪音，顯著提高測量的信噪比、敏感度和準確性。通過分析水分子和硫化氫分子以及天然氣各成分在近紅外區域(1-3m)的吸收光譜，SpectraSensors公司選擇了水分子和硫化氫分子在近紅外區域中的最佳吸收譜線。這些譜線具有很強的吸收強度以及最少的背景氣體的光譜干擾。SpectraSensors檢測儀采用波長調制光譜技術和多次反射Herriott 型樣品室來提高信號測量的信噪比和測量靈敏度。微量水分檢測儀可以準確測量天然氣中0-2 ppmv的微量水分含量，測量重復性 (3) 優于 100 ppbv。硫化氫檢測儀可

12、以準確測量天然氣中0-5 ppmv的硫化氫含量，測量重復性 (3) 可達 500 ppbv。1 可調諧二極管激光吸收光譜技術的基本原理可調諧二極管激光吸收光譜技術的基本原理根據激光的調制和信號的檢測，可調二極管激光吸收光譜技術可以分為兩類：直接吸收光譜技術和波長調制吸收光譜技術。這兩種技術的基本原理已經在許多文獻中進行了詳細的介紹 1-4, 9-14。 本文只概括介紹與開發微量水分和硫化氫新型檢測儀相關的基本概念和原理。 可調諧二極管激光吸收光譜技術的基本原理是朗伯-比耳定律(Beer-Lamberts law)。朗伯-比耳定律描述了當單色光穿過均勻氣體介質時透射光強和入射光強的關系, 如方程

13、(1)所示 ,* MERGEFORMAT (1)0exp( )tabsvvIP XS TLIP 為氣體的壓力T 是樣品氣體的溫度Xabs 是被測氣體在樣品氣體中的摩爾百分比 (本文中被測氣體為水和硫化氫，樣品氣體為天然氣)L 為光路長度S 為吸收譜線的強度 為吸收譜線的線型函數 光譜吸收率定義為 .* MERGEFORMAT (2)0ln( )tvabsvvIP XS TLI 吸收譜線的線型函數 描述了在特定波長的光譜吸收率與樣品氣體壓力、溫度以及被測氣體濃度之間的關系。 TDLLItI0T, P, XabsFunction GeneratorLock-in Amplifierf2fLItI0

14、T, P, XabsLItI0LItI0T, P, XabsFunction GeneratorLock-in Amplifierf2fFunction GeneratorLock-in Amplifierf2fDETECTOR圖 1 波長調制吸收光譜技術的實驗裝置及基本原理。Figure.1 Schematic of the WMS-2F based TDLAS measurements波長調制吸收光譜技術是一種高靈敏度的吸收光譜技術。通過高頻(kHz)調制二極管激光的波長以及測量透射激光信號在調制頻率兩倍頻處(2f)的分量，波長調制吸收光譜技術可以成功的屏蔽在測量帶寬范圍外來自激光器、光電

15、傳感器及氣體流動的噪音，顯著提高測量的信噪比、敏感度和準確性。9-14 圖 1 顯示了波長調制吸收光譜技術的實驗裝置以及基本原理。二極管激光的輸入電流疊加了一個高頻 f Hz的正弦調制信號, 激光的輸出頻率(t) 可以通過方程(3)中的線性頻率調制(FM)來描述 ( )cos()tat,* MERGEFORMAT (3)2f 是角頻率 cm-1 是激光的中心頻率a cm-1 是頻率調制幅度 探測器測量的激光透射強度信號 It(t)連接到鎖相放大器, 用于測量透射激光信號在調制頻率兩倍頻處的分量。特定波長的調制頻率兩倍頻處的分量可以用方程(4) 中數學模型得到13 ,* MERGEFORMAT

16、(4)00221322fGIiSHHHG 為檢測系統的增益為在頻率激光平均強度0Ii0 為激光強度調制(IM)幅值Hk 為光譜吸收率傅里葉余弦變換的第 k 個系數.* MERGEFORMAT (5)( , )( ) (cos() cos() ()abskiiPXLHaS Tatk t dt 方程(5)中的疊加項考慮了光譜吸收率來自附近吸收譜線的影響。 在被測氣體的濃度很小的情況下，吸收譜線的線型函數不受被測氣體的濃度影響，因此 2f 信號正比于被測氣體的濃度。根據 2f 信號和氣體濃度之間的這一線性關系，波長調制吸收光譜技術可以用于各種環境中的微量氣體檢測。 9-14 2 測量系統和實驗裝置測

17、量系統和實驗裝置圖 2 所示為測量系統和實驗裝置的示意圖。測量系統包括樣品室、可調二極管激光器、探測器、微處理器電路以及數據分析軟件。為了提高系統的信噪比和靈敏度，本文采用多次反射 Herriott 型樣品室15-16來增加光路長度。Herriott 型樣品室由兩個平行且同軸的等焦距凹面鏡組成。激光束由凹面鏡上的一個小孔入射，在腔內經過多次反射后從相同的入射孔射出。激光束在腔內反射的次數以及激光光斑在凹面鏡上的分布和形狀由凹面鏡的曲率半徑和兩個凹面鏡之間的距離來確定。凹面鏡的曲率半徑和間距采用最優化的設計，因此該 Herriott 型樣品室具有光路調節方便、體積小和光學干擾小等優點。圖 2 測

18、量系統和實驗裝置的示意圖Figure.2 Block diagram of the TDLAS analyzer system分布式反饋(DFB)可調二極管激光器波長的掃描通過鋸齒波調制輸入電流實現，波長掃描頻率4Hz，掃描范圍為目標水分子和硫化氫吸收譜線附近0.3 波數 (cm-1) 。可調二極管激光器的輸入電流在上述鋸齒波上同時疊加了高頻的正弦信號。可調二極管激光器的溫度由反饋電路中熱電致冷器控制。通過樣品氣體后的激光器信號經過 InGaAs 探測器的測量和放大后，輸入到電路中的鎖相放大器從而得到直流（DC）和 2f 信號。16 位的微處理器用于控制激光器的輸入電流，同步采集信號，從測量的

19、 DC 和 2f 信號中計算水分子和硫化氫的含量，將計算結果傳送到用戶的輸入輸出接口。樣品氣體首先通過膜分離器去除氣體中的雜質，然后流入 Herriott 型樣品室。氣體采樣系統固定在絕緣的不銹鋼的封閉室中，封閉室的溫度控制在 500.1 C。恒定的溫度控制消除了水分子和硫化氫分子在管路、閥門以及樣品室壁面上吸附-脫附效應對測量精度的影響。3 天然氣中水和硫化氫含量的測量天然氣中水和硫化氫含量的測量0.0200.0150.0100.0050.000AbsorbanceWavelength m0.0300.0200.0100.000108642 Pure CH4 10 ppm H2OSelect

20、ed H2O Line圖 3 水分子和甲烷在紅外區域1 -10 微米的吸收光譜。Figure.3 NIR spectra of H2O and CH4吸收譜線的選擇是研發基于可調諧二極管激光吸收光譜技術分析儀的重要環節。選擇最佳的吸收譜線可以有助于降低儀器的成本，提高檢測的精度和靈敏度。圖 3 所示為 HITRAN2004 (HIgh-resolution TRANsmission molecular absorption) 17光譜數據庫中水分子和甲烷分子在紅外區域的吸收光譜。本文的譜線選擇集中于 1-3 微米的近紅外區域，因為這一區域中的激光及光學元件比中紅外區域技術上更為成熟而且經濟可靠

21、。通過分析水分子和硫化氫分子以及天然氣各成分在近紅外區域(1-3m)的吸收光譜，SpectraSensors 公司選擇了水分子和硫化氫分子在近紅外區域中的最佳吸收譜線。3000200010000-1000-2000-30002f Signal a.u.5004003002001000Time index-4000-3000-2000-100001000200030004000DC Signal a.u. 3ppm 2ppm 1ppm 0.8ppm 0.6ppm 0.4ppm 0.2ppmCH4H2O+CH4圖 4 水分子和天然氣背景中的 DC 和 2f 信號Figure.4 DC and 2f

22、 signals for different moisture levels in natural gas background圖 4 所示為 0.2-3.0 ppmv 的水分含量在天然氣中的吸收光譜 DC 和 2f 信號。在 DC 信號中無法看到水的吸收信號，而在 2f 信號中可以明顯地看到 2f 波峰高度隨水濃度的變化。這也證明了波長調制吸收光譜技術比直接吸收光譜技術具有更高的測量靈敏度（至少高一個數量級9-14）。SpectraSensors 的氣體檢測儀利用 DC 信號來規格化 2f 的峰值，從而消除激光強度變化對測量的影響。通過調節波長調制的幅度，可以將 2f 信號的峰值最大化并且減

23、小峰值對壓力的依賴性14。3500300025002000150010005000H2O ppb3.53.02.52.01.51.00.50.0Time hoursAnalyzer readingActual moisture concentrationR = 0.999893 = 25 ppb圖 5 天然氣中微量水分的測量結果Figure.5 Measurement results for trace moisture in natural gas作者設計了一套氣體混合系統以獲得該分析儀校準所需的標準樣氣。該氣體混合系統的所有部件材質均為電鍍不銹鋼。整套系統保持絕熱恒溫（50 C），以防止因

24、水蒸氣吸附或釋放于氣體流道壁面而改變微量水分的含量。樣氣由多路氣流均勻摻混而成。一路為預混的帶微量水分的空氣或氮氣（水分含量已知，通常為 50-100 ppmv，由生產商認證）。其余幾路 為高純度的甲烷，乙烷，丙烷，丁烷和二氧化碳。在混合之前，這幾路氣流通過高效的干燥器以去除其中的未知微量水分。高精度的質量流量控制器精確控制每股氣流的流量。使用不同的混合比則會產生帶不同水分含量的標準樣氣。分析儀的讀數由一臺 NIST 可追溯的冷鏡濕度計來校準。圖 5 所示為微量水分在天然氣成分中的測量結果。混合氣體成分為 CH4 = 82%, C2H6=9.7%, C3H8=3.9%, C4H10=1.3%,

25、 CO2=3.4% 。水分的濃度為 0.2 ppmv 到 3 ppmv。測試結果顯示分析儀響應迅速、測量精度高，讀數對實際水分含量的線性度優異。在天然氣中，分析儀的測量重復性(3)可達 25-50 ppbv。 5432100.060.040.020.00-0.022f Signal a.u.5004003002001000Time index10 ppm H2S in 85% Methane + 10% Ethane + 5% Propane With H2S Scrubber Without H2S Scrubber DifferentialDifferential圖 6 包含/不包含硫化氫

26、的天然氣 2f 光譜及其差分 2f 光譜Figure.6 The raw 2f spectra of trace H2S in natural gas and its differential spectra由于硫化氫的的最優譜線仍然受到天然氣背景氣體(例如甲烷)吸收光譜的嚴重干擾，作者開發了吸收光譜差分技術以消除背景氣體的光譜干擾。簡單來說，每隔一段時間，采樣的原始氣體被切換流經一個高效的硫化氫吸收器（99.9%）以去除其中的硫化氫，從而獲得背景氣體的 2f 吸收光譜。如 圖6 所示，分析儀分別測量原始樣氣及去除硫化氫后背景氣體的 2f 吸收光譜，兩者之差即為代表硫化氫含量的差分 2f 光譜

27、。40 x10-3200-202f Signal a.u.5004003002001000Time index 10.0 ppm 8.0 ppm 6.0 ppm 4.0 ppm 1.6 ppm 1.0 ppm圖 7 不同濃度硫化氫在天然氣中的差分 2f 吸收光譜。 Figure .7 Differential spectra for different H2S concentratio2S ppm86420Time hoursAnalyzer readingActual H2S concentration3 = 0.45 ppm3 = 0.30 ppm3 = 0.37

28、 ppm3 = 0.32 ppm3 = 0.35 ppm3 = 0.44 ppm Calculated H2S Concentration Measured H2S ConcentrationR = 0.999895圖 8 天然氣中微量硫化氫的測量結果 Figure.8 Measurement results for trace H2S in natural gas圖 7 所示為不同濃度硫化氫在天然氣中的差分 2f 吸收光譜。該圖測量中使用的典型天然氣成分為85%的甲烷、10%乙烷以及 5%的丙烷。即使在 1ppmv的微量濃度，硫化氫 2f 峰值依然具有很高的信噪比。圖 8 所示為微量硫化氫在

29、天然氣成分中 8.5 小時的測量結果。硫化氫的濃度從 10 ppmv 遞減到 1 ppmv。測試結果顯示分析儀響應迅速、測量精度高，讀數對實際硫化氫含量的線性度優異。在天然氣中，分析儀的測量重復性(3)可達 300-500 ppbv。 4 結論結論本文介紹可調諧二極管激光吸收光譜技術以及SpectraSensors公司研發的用于測量天然氣中微量水分和硫化氫含量的新型檢測儀。該分析儀利用水分子和硫化氫分子在近紅外區域中的最佳吸收譜線來實現水分和硫化氫含量的測量。SpectraSensors檢測儀采用波長調制光譜技術和多次反射Herriott 型樣品室來提高信號測量的信噪比和測量靈敏度。并采用差分

30、吸收光譜技術來消除天然氣成分吸收光譜對硫化氫測量的干擾。微量水分檢測儀可以準確測量天然氣中0-3 ppmv的微量水分含量，測量重復性 (3) 優于 50 ppbv. 硫化氫檢測儀可以準確測量天然氣中0-5 ppmv的硫化氫含量，測量重復性 (3) 優于 500 ppbv.致謝致謝作者感謝 Spectrasensors 的全體同事對開發這一新型分析儀所提供的所有支持和幫助。參考文獻參考文獻1.M.G. Allen, “Diode laser absorption sensors for gas-dynamic and combustion flows,” Meas. Sci. Technol.

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