1、1/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis1、試以試以pH玻璃電極為例簡述膜電位的形成機理。玻璃電極為例簡述膜電位的形成機理。 當玻璃電極浸泡在水中時，溶液中氫離子可進入玻璃膜與鈉離子交當玻璃電極浸泡在水中時，溶液中氫離子可進入玻璃膜與鈉離子交換而占據鈉離子的點位，交換反應為：換而占據鈉離子的點位，交換反應為：H+ + Na+Gl= Na+ + H+Gl此交換反應的平衡常數很大。由于氫離子取代了鈉離子點位，玻璃膜表此交換反應的平衡常數很大。由于氫離子取代了鈉離子點位，玻璃膜表面形成了一個類似于硅酸結構的水化膠層。在水化膠層表面鈉離子點位面形成了一個類似于硅酸結構

2、的水化膠層。在水化膠層表面鈉離子點位全部被氫離子占據，逐漸向內部延伸，氫離子占有的點位逐漸減少，到全部被氫離子占據，逐漸向內部延伸，氫離子占有的點位逐漸減少，到玻璃膜的中部，即為干玻璃層，全部點位被鈉離子占據。玻璃膜的中部，即為干玻璃層，全部點位被鈉離子占據。 當被氫離子全部占有交換點位的水化膠層與試液接觸時，由于它們當被氫離子全部占有交換點位的水化膠層與試液接觸時，由于它們的氫離子活（濃）度不同就會發生擴散，即氫離子的擴散破壞了膜外表的氫離子活（濃）度不同就會發生擴散，即氫離子的擴散破壞了膜外表面與試液間相界面的電荷分布，從而產生電位差，形成相界電位（面與試液間相界面的電荷分布，從而產生電位

3、差，形成相界電位（E外外）。同理，膜內表面與內參比溶液兩相界面也產生相界電位（。同理，膜內表面與內參比溶液兩相界面也產生相界電位（E內內），顯然），顯然，相界電位的大小與兩相間的氫離子活（濃）度有關，其關系為：，相界電位的大小與兩相間的氫離子活（濃）度有關，其關系為：lg059. 0內內內內HHaaKElg059. 0外外外外HHaaKE2/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis 對于同一支玻璃電極，膜內外表面的性質可以看成相同的，所以常對于同一支玻璃電極，膜內外表面的性質可以看成相同的，所以常數項數項K外外和和K內內是相等的，又因為膜內外水化膠層可被氫離子交換

4、的點位是相等的，又因為膜內外水化膠層可被氫離子交換的點位數相同，所以數相同，所以 ，因此，玻璃膜內外側之間地電位差為，因此，玻璃膜內外側之間地電位差為內外HHaa內外內外膜HHaaEEElg059. 02、在用電位法測定溶液的在用電位法測定溶液的pH值時，為什么必須使用標準緩值時，為什么必須使用標準緩沖溶液？沖溶液？ 測定溶液測定溶液pH值的基本依據是：值的基本依據是：VpHK059. 0電池 由于式中的由于式中的K無法測量，在實際測定中，溶液的無法測量，在實際測定中，溶液的pHx是通過與標準緩是通過與標準緩沖溶液的沖溶液的pHs比較而確定的。其關系為比較而確定的。其關系為059. 0 xss

5、xEEpHpH 上式稱為溶液上式稱為溶液pH的操作定義。因此用電位法測定溶液的操作定義。因此用電位法測定溶液pH時，必須時，必須先用標準緩沖溶液定位，然后直接在先用標準緩沖溶液定位，然后直接在pH計上讀出試液的計上讀出試液的pH值。值。3/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis3、在下列滴定體系中，應選用什么電極作指示電極？在下列滴定體系中，應選用什么電極作指示電極？4、用玻璃電極作指示電極，以用玻璃電極作指示電極，以0.200mol.L-1KOH溶液滴定溶液滴定0.0020mol.L-1苯甲酸溶液。從滴定曲線上求得滴定時溶液苯甲酸溶液。從滴定曲線上求得滴定時溶

6、液的的pH為為4.18。試計算苯甲酸的解離常數。試計算苯甲酸的解離常數。（1）用）用S2- 滴定滴定Ag+ ； （2）用）用Ag+滴定滴定I- ；（3）用）用F-滴定滴定Al3+ ；（4）用）用Ce4+滴定滴定Fe2+可以用可以用A g2S晶體膜電極晶體膜電極 可以用銀電極或可以用銀電極或 I 電極作指示電極電極作指示電極 可以用可以用 F 離子電極作指示電極離子電極作指示電極 可用可用Pt|Fe3+，Fe2+電極電極 作指示電極作指示電極 解：根據解：根據 當二分之一終點時：當二分之一終點時：A-=HA 則則Ka=H+ pKa=pH=4.18 Ka=6.610 -5HAAHKa4/12CHA

7、PTER 09Potentiometric Analysis5、試計算下列電池在試計算下列電池在25時的電動勢。時的電動勢。 2.510-4mol.L-1 LaF3 110-3mol.L-1 Ag AgCl NaF SCE 0.1mol.L-1NaCl 單晶膜單晶膜 NaF試液試液解：解：E電動勢電動勢=E右右-E左左=SCE（EAgCl/Ag0.059Vlg Cl +E膜膜）+E不對稱不對稱+E液液接接如果不考慮如果不考慮E不對稱不對稱和和E液接液接則則mVVV5 . 10015. 00355. 0037. 025. 0lg059. 0037. 0101105 . 2lg059. 01 .

8、0lg059. 02223. 02443. 034電動勢5/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis6、pH玻璃電極和飽和甘汞電極組成如下測量電池。玻璃電極和飽和甘汞電極組成如下測量電池。 pH玻璃電極玻璃電極|H+（a=x）|SCE在在25時，測得時，測得pH=5.00標準緩沖溶液的電動勢為標準緩沖溶液的電動勢為0.218V；若用未知若用未知pH溶液代替標準緩沖溶液，測得電動勢為溶液代替標準緩沖溶液，測得電動勢為0.06V，計算未知溶液的計算未知溶液的pH。解：根據解：根據 32. 2059. 0218. 006. 000. 5059. 0 xsxsxpHEEp

9、HpH6/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis7、用鎂離子選擇電極測定溶液中用鎂離子選擇電極測定溶液中Mg2+，其電池組成如下：，其電池組成如下： 鎂離子選擇電極鎂離子選擇電極|Mg2+（1.1510-2mol.L-1）|SCE在在25測得該電池的電動勢為測得該電池的電動勢為0.275V，計算：，計算：（1）若以未知濃度的）若以未知濃度的Mg2+溶液代替已知溶液，測得電動勢溶液代替已知溶液，測得電動勢為為0.412V。求該未知溶液的。求該未知溶液的pM； （2）若在（）若在（1）的測定中，存在）的測定中，存在0.002V的液接電位。此時的液接電位。此時測得的測

10、得的Mg2+的濃度可能在什么范圍？的濃度可能在什么范圍？VaKVKMgKxxs412. 0lg2059. 0275. 0)1015. 1lg(2059. 0lg2059. 022電動勢解解（1）xxsspMKpMK2059.02059.07/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis175222106 . 21027. 21015. 164. 4059. 02)275. 0412. 0 (1015. 1lg)(2059. 01015. 1lg2059. 0LmolaaapMpMaxxxsxxsx58.658.664.494.1059.02)(pMpMpMsxsx8/

11、12CHAPTER 09Potentiometric Analysis（2）若測定時存在）若測定時存在 的液接電位的液接電位則則pM的范圍應在的范圍應在6.446.72V002. 094. 1059. 02)(ssxsxpMpMpM14. 0059. 02004. 0.004. 0值的誤差為其的誤差存在則pMVsx9/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis8、有一玻璃膜鉀電極，在濃度為、有一玻璃膜鉀電極，在濃度為0.1000molL-1NaCl溶液中溶液中測得電位為測得電位為67mV,而在同樣濃度的而在同樣濃度的KCl溶液中溶液中,電位為電位為113mV,計算計

12、算:(1)電極選擇系數電極選擇系數KK+.Na+;(2)在在1.0010-3molL-1NaCl和和1.0010-2molL-1KCl混合溶混合溶液中測定誤差是多少液中測定誤差是多少(電極斜率為電極斜率為59mV/pK)?解解: (1)該鉀電極對鉀離子的電位響應是符合能斯特關系的該鉀電極對鉀離子的電位響應是符合能斯特關系的,對鈉離子的對鈉離子的響應是符合擴展的能斯特關系的。所以響應是符合擴展的能斯特關系的。所以,當該電極測定當該電極測定0.1000molL-1的的K+和和Na+溶液時溶液時,則有則有:17. 0780. 0059. 0067. 0117. 0lg1lg059. 0lg059.

13、0067. 0117. 0067. 0lg059. 0117. 0lg059. 0.NaKNaKNaKKNaKKNaKKNaKNaKKKKKaKaVVEEVaKKEVaKE10/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis(2)在在1.0010-3mol.L-1NaCl和和1.0010-2mol.L-1KCl混合溶液中測定的誤混合溶液中測定的誤差為差為: 相對誤差相對誤差%70. 1%10010110117. 0%10023,KNaNaKaaK9、以甘汞電極和氟離子選擇電極組成如下電池、以甘汞電極和氟離子選擇電極組成如下電池 SCE|試液或標液試液或標液|氟離子選擇電

14、極氟離子選擇電極當當CF-=0.001molL-1，測得，測得電池電池=0.158V; 于同樣的電池中加于同樣的電池中加入未知濃度的含氟試液入未知濃度的含氟試液,測得電動勢為測得電動勢為0.217V,計算未知溶液計算未知溶液的氟離子濃度的氟離子濃度。11/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis解解:原電池的電動勢原電池的電動勢141000.110001.01059.0158.0217.0001.0lg001.0lg059.0158.0217.0lg059.0217.0001.0lg059.0158.0lg059.0lg059.0LmolCCCCVCKVKVaVK

15、EaVKEEFFFFFFSCEFSCEF）（電池12/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis10、用、用0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定一元弱酸溶液滴定一元弱酸,以以pH玻璃電極為玻璃電極為指示電極指示電極,飽和甘汞電極為參比電極飽和甘汞電極為參比電極,得到下列體積得到下列體積-pH數據數據,計算計算:(1)終點時所用終點時所用NaOH的體積的體積;(2)求該一元弱酸的解離常數求該一元弱酸的解離常數。VNaOH0.007.0014.0015.0015.5015.6015.7015.8016.0017.00pH2.905.476.607.047.708.

16、249.4310.0310.6111.30pH 2.57 1.13 0.44 0.66 0.54 1.19 0.60 0.58 0.69 7.00 7.00 1.00 0.50 0.10 0.10 0.10 0.20 1.00 0.37 0.16 0.44 1.32 5.4 11.9 6.0 2.9 0.69 3.5 7.00 14.50 15.25 15.55 15.65 15.75 15.90 16.50VpH/VV2pH/ V2 -0.06 0.04 3.52 13.6 65 -59 -20.7 -3.713/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis解解: （1）從以上）從以上2pH/ V2可以看出可以看出,其滴定終點應在其滴定終點應在15.60和和15.70mL之間?？捎脙炔宸ㄇ蟪觯褐g。可用內插法求出： (2)解法解法1：1/2終點時，溶液的終點時，溶液的pH值為值為5.47+0.13=5.60 ，則根據，則根據 )(65.1505.070.1505.010.01245970.15)59(:)70.15()124(:10.0)59(:)70.15()6559