1、第 12 章 鹵 素本章要求：1.熟悉鹵素單質及其重要化合物的基本結構、性質、制備和用途。2.掌握鹵素單質及化合物性質之間的差異性。3.熟悉鹵素單質和次鹵酸及其鹽發生歧化反應的條件和遞變規律。主 要 內 容鹵素單質鹵化氫和氫鹵酸鹵化物與擬鹵素鹵素的含氧化合物鹵素是 VIIA 族元素，包括氟、氯、溴、碘和砹 5 種元素，它們都易成鹽F:自然界中不存在游離態的氟，只有氟的化合物，如：螢石 CaF2，冰晶石 Na3AlF6，氟磷灰石 Ca5F(PO4)3氟在地殼中的質量分數為 0.095 %，列第 13 位。Cl:自然界中不存在單質氯，主要以氯化鈉的形式存在于海水、鹽湖、鹽井中。礦物中，主要以 KC

2、l 和光鹵石（KCl MgCl2 6 H2O）的形式存在于鹽床中氯在地殼中的質量分數為 0.013%，列第 20 位。Br:溴可以從天然鹽水中提取，屬于第一個從海水中提取的元素。鹽湖和鹽井中也存在少量的溴在地殼中的質量分數為 3.7 ´ 105 %I:碘在海水中存在的更少，主要被海藻所吸收。碘也存在于某些鹽井、鹽湖中南美洲智利硝石含有少許的碘酸鈣Ca(IO3)2在地殼中的質量分數為 1.4 ´ 105 %。 At:砹屬于放射性元素，僅以痕量而短暫地存在于鐳、錒和釷的蛻變物中。121 鹵素單質1211 物理性質鹵素是相應各周期中原子半徑最小、電子親和能和電負性最大的元素。鹵素

3、的非金屬性是周期表中最強的熔沸點變化規律：常溫常壓下，從 F 到 I，隨著原子序數的增加，鹵素單質呈現由氣態 液態 固態的規律性變化。由于原子序數的增加，它們的半徑依次增大，相對分子量增大，所以鹵素分子之間的色散力增大。鹵素單質的熔沸點隨著色散力逐漸增大而增高。鹵素單質的密度也隨著色散力逐漸增大而增高。鹵素單質在水和有機溶劑中的溶解度ü F2 可與水反應，使水劇烈分解，產生氧氣，其它鹵素單質在水中的溶解度不大Cl2，Br2，I2 的水溶液分別稱為氯水、溴水和碘水。ü Cl2，Br2 在水中以自由分子狀態存在，氯水和溴水分別為黃氯色和紅棕色；而 I2 可與水結合，形成溶劑化分

4、子。ü Br2 和 I2 在有機溶劑中的溶解度較大，在 CCl4 中分別呈現自由分子狀態的紅棕色和紫紅色。利用 I2 在有機溶劑中的易溶性，可以把它從溶液中分離出來。² I2 能形成多碘化合物，如 KI3，因此可以較好地溶解在 KI 水溶液中其中 I3 是直線形離子，在溶液中呈現黃色，且 I3 的濃度越大，溶液的顏色越深。鹵素分子的解離能呈現先上升后下降的趨勢，即從 F2 到 Cl2 解離能上升，而從 Cl2 到 I2 解離能下降。² F原子的半徑特別小，核間斥力很大，致使 F2 分子有很高的反應活性1212 化學性質氧化性鹵素單質最突出的化學性質就是它的氧化性

5、強烈奪得一個電子成為鹵素負離子。其中 F2 的氧化性最強，隨原子序數增大，氧化能力逐漸變弱。 氧化能力F2 > Cl2 > Br2 > I2 還原性 F < Cl < Br < I 1.與水的反應 ² F2在水中不穩定，與水反應劇烈，可以將水分子中的氧化數為 2 的O氧化成O2 2 F2 + 2 H2O 4 HF + O2這個反應的可能性，可以從電極電勢數據看出：E （F2 / F） = 2.87 VE （O2 / H2O） = 1.23 V從熱力學角度來看，E （Cl2 / Cl）= 1.36 V氯與水反應 E = 0.54 V，反應可能進行。但

6、從動力學上看，反應速率過慢，所以氯氧化水的反應實際上不能發生。² 氯在水中發生歧化反應 ：Cl2 + H2O HCl + HClO該反應受溫度和體系的 pH 的影響很大Cl2 + 2 OH Cl + ClO + H2O在堿中發生歧化反應在酸中發生逆歧化反應² Br2 和 I2 一般歧化成 1 氧化態和 + 5 氧化態, 尤其 I2 更易歧化成 + 5 氧化態。歧化反應的可能性從下面元素電勢圖中（ EB ） 可以看出2.與金屬的反應² F2 在任何溫度下可與金屬直接化合，生成高價氟化物。但是 F2 與 Cu，Ni，Mg 作用時，由于金屬表面生成一薄層致密的氟化物保護

7、膜而中止反應。所以 F2 可儲存在 Cu， Ni， Mg 或其合金制成的容器中。² Cl2 可與各種金屬作用，有的需要加熱但干燥的 Cl2 不與 Fe 反應, 因此 Cl2 可儲存在鐵罐中。² Br2 和 I2 常溫下只能與活潑金屬作用，與不活潑金屬只有在加熱條件下反應3.與非金屬的反應² 除 O2，N2，He，Ne 外，F2 可與所有非金屬作用，直接化合成高價氟化物。低溫下可與 C，Si，S，P 猛烈反應² Cl2 也能與大多數非金屬單質直接作用，但不及 F2 的反應激烈。例如 :2 S + Cl2 S2Cl2 （紅黃色液體） S + Cl2 （過量）

8、 SCl2 （深紅色發煙液體）2 P + 3 Cl2 2 PCl3 （無色發煙液體） 2 P + 5 Cl2 （過量） 2 PCl5 （淡黃色固體）² Br2 和 I2 與非金屬的反應不如 F2，Cl2 激烈，一般形成低價化合物。2 P（s） + 3 Br2（g） 2PBr3（l）（無色發煙液體）2 P（s）+ 5 I2（g） 2 PI5（s）（紅色）4.與 H2 的反應² 在低溫下，暗處，F2 可與 H2 發生劇烈反應，放出大量熱，導致爆炸 F2（g）+ H2（g） 2 HF（g）² 常溫下 Cl2 與 H2 緩慢反應，但有強光照射時，將發生鏈反應導致爆炸加熱條

9、件下，Cl2 與 H2 也可發生鏈反應，步驟如下： 鏈引發反應 產生單電子自由基Cl2 2 Cl 鏈傳遞反應Cl + H2 HCl + HH + Cl2 HCl + Cl 鏈終止反應-將自由基消除2 Cl Cl22 H H2Cl + H HCl² Br2以金屬 Pt 為催化劑， 加熱到 350， Br2 可與 H2 反應。 但高溫下 HBr 不穩定， 易分解² I2 與 H2 在催化劑存在并加熱的條件下可反應生成 HI，HI 更易分解。5.與某些化合物的反應² Cl2，Br2，I2 可以將 H2S 中低價態的硫氧化成硫單質 。 Br2 + H2S 2 HBr +

10、S² Cl2，Br2與 CO 反應，會得到碳酰鹵Cl2（g）+ CO （g） COCl2（g）² F2 在一定溫度下與硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽作用生成硫酰氟。2 F2 + Na2SO4 2 NaF + SO2F2 + O2² F2，Cl2，Br2 在一定條件下均可將NH3氧化：3X2 + 8 NH3 6 NH4X + N21213 單質的制備由于鹵素單質的氧化性強，在自然界中，鹵素主要以 1 價鹵離子形式存在。ü 通常情況下，可采用將鹵離子氧化的方法來制備鹵素單質。2 X 2e X21.單質氟的制備F2 是最強的氧化劑，所以通常不能采用氧化 F 的方

11、法制備單質氟1886 年，法國學者亨利莫瓦桑（Henri Moissan）第一次電解液態 HF 制得 F2。ü 電解法制備單質氟，是通過電解熔融的氟化氫鉀（KHF2）與氫氟酸（ HF）的混合物來完成的。因為 HF 導電性差，所以電解時要向液態 HF 中加入強電解質 LiF 或 AlF3，以形成導電性強且熔點較低的混合物?；旌衔锏娜埸c為 345 K，電解反應在大約 373 K 下進行² 陽極 （無定形碳）2 F F2 + 2 e² 陰極 （銅制電解槽）2 HF2 + 2 e H2 + 4 F² 以多孔蒙銅管為隔板，將電解生成的氟氣和氫氣嚴格分開以防止發生爆

12、炸反應。ü 實驗室中，采用熱分解含氟化合物的方法制單質氟。由于所用原料是用單質 F2 制取的，所以這種方法相當于 F2 的重新釋放因此 K2PbF6 和 BrF5 是 F2 的貯存材料ü 經過 100 年努力，1986 年化學家克里斯特（Christe ）終于成功地用化學法制得單質 F2。由于使用 KMnO4，HF， KF， H2O2 和 SbCl5 為原料，因此，原料不涉及單質氟。² 制得化合物 K2MnF6 和 SbF52 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2² 即氟化、氧化反應過

13、程SbCl5 + 5 HF SbF5 + 5 HCl² 即雙取代反應² 化合物 K2MnF6 和 SbF5 反應制得單質 F2 。制得的少量 F2 可用特別干燥的玻璃或聚四氟乙烯材質的容器來存放。2.單質氯的制備u 工業上，采用電解飽和食鹽水的方法制取單質氯?，F代氯堿工業中，常用帶有陽離子交換膜的電解池。陽極區過多的 Na+ 可以通過離子膜進入陰極區，中和 OH但離子膜阻止 OH 進入陽極區，避免了它與陽極產物 Cl2 的接觸。u 實驗室中，在加熱條件下，常用強氧化劑二氧化錳，將濃鹽酸氧化，制備少量氯氣濃鹽酸可用食鹽和濃硫酸的混合物代替u KMnO4 氧化濃鹽酸是實驗室中制

14、取 Cl2的最簡便方法。將濃鹽酸滴加到固體 KMnO4 上，反應不需要加熱。2 KMnO4 + 16 HCl （濃） 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O3.單質溴的制備Br主要以 1 價離子形式存在于海水中u 在 pH3.5 的酸性條件下，用 Cl2 氧化濃縮后的海水，生成單質溴： 2 Br + Cl2 Br2 + 2 Clu 在實驗室中，是在酸性條件下，利用氧化劑氧化溴化物來制備單質溴：MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 Br2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O2 NaBr + 3 H2SO4（濃） Br2 + 2 NaHSO4 +

15、 SO2 + 2 H2O4.單質碘的制備u 工業上以 NaIO3 為原料來制備單質碘。a) 先用 NaHSO3 將濃縮溶液中的 NaIO3 還原成 I，2 IO3 + 5 HSO3 2I + 6SO42- + 6H+b) 然后加入適量的 IO3，酸性條件下，使其逆歧化，得到單質碘。5I + IO3 + 6H+ 3 I2 + 3 H2O海水也是生產碘的原料。u 海水也是生產碘的原料。海水中碘的含量很低1) 海水中碘的含量很低,可在凈化后的海水中，加入等量的硝酸銀，形成 AgI 沉淀I + AgNO3 AgI + NO32) 加入足量鐵屑還原 AgI ，生成單質 Ag 沉淀和 FeI2 溶液：Fe

16、 + 2AgI 2Ag + FeI23) 過濾分離，沉淀用 HNO3 氧化成 AgNO3，循環使用。溶液中通入氧化劑 Cl2，得到單質碘：FeI2 + Cl2 I2 + FeCl24) 析出的碘可用有機溶劑，如 CS2 或 CCl4 來萃取分離。u 海水中碘的含量少，所以通常用海藻類植物富集碘。a) 在酸性條件下，用水浸取海藻草灰，將其中的 KI 溶出，再加入 MnO2 氧化制碘：2 I+ MnO2 + 4 H+ 2 H2O + I2 + Mn2+b) 經過蒸發濃縮、過濾干燥、升華和凝華，達到分離純化的目的，得到較純凈的單質碘。u 較先進制備碘的方法是用 Cl2 將海水中的 I 氧化，得到的碘

17、單質以多碘化物形式存在，利用交換樹脂柱將多碘化物吸附，以堿溶液洗脫，蒸發洗脫液，得到單質碘沉淀樹脂柱可以用 NaCl 溶液交換再生，循環使用。u 實驗室中制備單質碘的方法與溴的實驗室制法相似：2 NaI + MnO2 + 3 H2SO4 I2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O8 NaI + 9 H2SO4（濃） 4 I2 + 8 NaHSO4 + H2S + 4 H2O 122 鹵化氫和氫鹵酸1221 物理性質HX 的氣體分子或純 HX 液體, 稱為鹵化氫，而它們的水溶液統稱為氫鹵酸ü 純的鹵化氫液體不導電，說明氫與鹵素之間的化學鍵為共價鍵ü 常溫常壓下

18、，鹵化氫均為具有強烈刺激性氣味的無色氣體。ü 鹵化氫極易溶于水，與空氣中的水蒸氣結合成白色酸霧。ü 鹵化氫的熔沸點按 HCl，HBr，HI 的順序依次升高，而 HF 的熔沸點是本族氫化物中最高的。這是因為 HF 分子之間存在著氫鍵，分子之間的引力很強。ü 鹵化氫都是極性分子，它們在水中的溶解度很大。HF分子極性最大，在水中可無限制溶解。u 常壓下蒸餾氫鹵酸，溶液的沸點隨著組成在不斷變化，最后溶液的組成和沸點都將恒定不變。 這種現象叫做溶液的恒沸現象；這時的溶液叫做恒沸溶液 ;恒沸溶液的沸點叫做恒沸點因為此時從溶液蒸出的氣相和液相的組成相同。所以達到恒沸溫度時，H2

19、O 和 HX 以一定比例共同蒸出，溶液的組成保持恒定，故沸點不再改變。例如，HCl 水溶液恒沸點為 108.58 ，恒沸溶液含 20.24 % 氯化氫 100 kPa下，氫鹵酸的恒沸溶液的沸點和組成如下：Ø 常溫常壓下，HX 對空氣的相對密度從 HCl 到 HI 逐漸增大，但 HF 反常反常的原因，仍是 HF 分子間存在氫鍵, HF 分子間存在氫鍵，導致分子締合現象的發生。ü 常溫下，HF 主要存在形式是二聚 （HF ）2和三聚的締合分子 (HF) 3在 359 K 以上，HF 氣體才以單分子狀態存在。1222 化學性質1.酸性鹵化氫溶解于水得到相應的氫鹵酸因為 HX 是極

20、性分子，在水分子的作用下，解離成 H+ 和 X 。² 氫鹵酸的酸性按 HF，HCl，HBr，HI 順序依次增強。除 HF 是弱酸外，其余均為強酸。HX 水溶液酸性的強弱取決于溶液中 H+ 濃度的大小。而 H+ 濃度的大小由 HX 在水溶液中的解離度的大小所決定。Ø 即 X 對 H+ 的吸引能力弱，則解離度大，溶液的酸性強； 反之，X 對 H+ 的吸引力強，則解離度小，溶液的酸性弱。這種吸引能力取決于 X 本身所帶電荷和半徑，即 X 本身的電子密度按 F， Cl， Br， I 順序，離子的半徑逐漸增加，而離子所帶電荷相同，則有效核電荷數逐漸降低，于是 X對 H+ 的吸引能力逐

21、漸降低。結果 HF，HCl，HBr，HI 在水溶液中的解離度依次增大，酸性增強。Ø HF 是弱酸，在水溶液中的解離為Ø 當 HF 濃度增大時，其酸性增強，因為存在下列反應（2）式 K 值大，表明 HF2 濃度大 HF2 的大量存在，說明 F 傾向于同 HF 結合生成 HF2，于是削弱了 F 同 H+ 的結合。結果使式（1）右移，即 H+ 濃度增大所以，濃度高的氫氟酸酸性較強Ø HF 另一個獨特之處，是可以腐蝕玻璃和瓷器，與其中的 SiO2 或硅酸鹽反應，生成揮發性氣體 SiF4。 SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2OCaSiO3 + 6 HF CaF2

22、+ SiF4 + 2 H2O2.還原性從電極電勢上看 E F2 + 2H+ + 2 e 2 HF 2.87 V Cl2 + 2 e 2 Cl 1.36 V Br2 + 2 e 2 Br 1.07 V I2 + 2 e 2 I 0.54 Vu 氧化型的氧化能力從 F2 到 I2 依次減弱u 還原型的還原能力從 F 到 I 依次增強Ø HI 溶液可以被空氣中的氧氣所氧化，形成碘單質：4 HI （aq） + O2 2 I2 + 2 H2OØ HBr 和 HCl 水溶液不易被空氣氧化Ø 尚未找到能氧化 HF（aq）的氧化劑² 通過鹵化物與氧化性的濃硫酸作用，可比

23、較 X 的還原性的強弱 2 NaBr + 3 H2SO4 （濃） SO2 + Br2 + 2 NaHSO4 + 2 H2O 8 NaI + 9 H2SO4 （濃） H2S + 4 I2 + 8 NaHSO4 + 4 H2OØ 綜合以上實驗現象可知，X 和 HX 還原性次序為 I > Br > Cl > FHI > HBr > HCl > HF即 碘 > 溴 > 氯 > 氟3.熱穩定性² 在加熱條件下，鹵化氫按如下方式分解為鹵素單質和氫氣。由于各種鹵化氫的標準摩爾生成熱不同，所以它們的熱分解溫度不同Ø 形成鹵化氫

24、分子時釋放的熱量越多，則分子越穩定，熱分解溫度越高如 HI 的生成熱為 26.50 kJ mol1，加熱到 300 時 明顯分解HF 的生成熱為 273.3 kJ mol1， 加熱至 1000 亦無明顯分解。所以，鹵化氫的熱穩定性順序為 HF > HCl > HBr > HI 1223 鹵化氫的制備1.鹵化物與濃硫酸作用² HF和HClCaF2 + H2SO4 （濃） CaSO4 + 2 HF 此反應需要在 Pt 制的器皿中進行，防止HF 對于一般容器的腐蝕。 利用產物溶解度較大的特點，將形成的鹵化氫氣體以水吸收。濃硫酸具有難揮發性且產物 HF， HCl 不被濃硫酸

25、氧化，可以使得到的鹵化氫比較純凈。² HBr，HI制備 HBr，HI 時則不宜使用濃硫酸，因其可以被濃硫酸氧化成單質HBr，HI 用無氧化性的濃 H3PO4 與 NaBr，NaI 反應來制取：2.鹵素與氫直接化合F2 和 H2 直接化合反應過于激烈，難以控制；Br2，I2 與 H2 化合反應過于緩慢，且溫度高時 HX 將發生分解，故反應不完全；² 只有 Cl2 和 H2 直接化合制備 HCl 的反應，可用于工業生產H2 在 Cl2 中燃燒 H2 + Cl2 2 HCl3.非金屬鹵化物水解² HBr 和 HI 常用非金屬鹵化物水解法制備。Ø 在實際操作中，

26、是采用鹵素與單質磷和水連續作用的方式進行的具體步驟為： 把溴水滴加到磷與少許水的混合物上，或將水滴加到磷與碘的混合物上2 P （s）+ 3 X2 2 PX3 PX3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HX總反應為： 2P + 3X2 + 6 H2O 2H3PO3 + 6 HX123 鹵化物與擬鹵素1231 金屬鹵化物金屬鹵化物是指金屬與鹵素所形成的簡單化合物。金屬鹵化物中，鹵素與金屬之間所形成的化學鍵類型，主要與離子極化相關。堿金屬、堿土金屬和鑭系及錒系低價態鹵化物，由于金屬離子的變形性小，相互極化程度低，離子性強。例如：NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3 均為典型的離子

27、型金屬鹵化物過渡金屬元素的鹵化物中，陽離子的變形性和極化能力很大，相互極化程度高，共價性強。例如，AlCl3，CaF2，SnCl4，FeCl3，TiCl4 均為典型的共價型金屬鹵化物1.金屬鹵化物的制備² 氫鹵酸與相應物質作用氫鹵酸與活潑金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬難溶鹽作用，可得到相應的金屬鹵化物。Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2CuO + 2 HCl CuCl2 + H2ONaOH + HCl NaCl + H2OCaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2² 金屬與鹵素直接化合利用金屬和鹵素直接化合的方式，制取相應的金屬鹵化物。Sn

28、 + 2 Cl2 SnCl4 （高溫干燥） 2 Cr + 3 Cl2 2 CrCl3² 氧化物的鹵化一些金屬氧化物與鹵素單質反應可以制備金屬鹵化物 則該反應不能自發進行可以用下面的自發反應（2）去促進反應（1）在反應（1）的體系中加入碳單質，實際進行的為反應（3）TiO2 + C + 2 Cl2 TiCl4 + CO2 （3） 反應（3）為反應（1）與反應（2）的和，鹵化目的達到了，生成 TiCl4 Ø 化學中常把這種用一個易自發進行的反應去促使另一個不能自發進行的反應得以實施的做法，稱為反應耦合。2.鹵化物轉化難溶性金屬鹵化物，可通過可溶性金屬鹵化物轉化而成。典型的反應是

29、硝酸銀與堿金屬鹵化物的沉淀反應：AgNO3 + KCl KNO3 + AgClAgCL，AgBr，AgI 的溶度積常數依次減小。難溶的金屬鹵化物可以轉變成溶解度更小的鹵化物，例如AgCl + KI KCl + AgI ² 金屬鹵化物的溶解性Ø 因為 F 的半徑很小，Li 和堿土金屬以及 La 系元素多價金屬氟化物的晶格能較高，遠高于其在溶解過程中的水合熱，所以，這些金屬氟化物在水中難以溶解ü 可溶性氟化物有，NH4F，AgF，BeF2，HgF2；ü 難溶性氟化物有，LiF，PbF2，AlF3，ZnF2。Ø 一般來說，若氯化物可溶，其溴化物、碘化

30、物也可溶，且溶得更多Cl，Br，I 變形性依次增大， 所以，形成鹵化物的共價性逐漸增強，溶解度依次減小。3.形成配位化合物由于鹵離子已經達到八隅體結構，外層具有 4 對孤電子對，所以可作為配體，與鹽類化合物形成配位化合物CuCl2 + 2 Cl CuCl42 （深黃色）CuCl42 + 4 H2O Cu H2O 42+（藍色）+ 4 Cl 又如 1232 鹵素互化物與多鹵化物1 鹵素互化物鹵素互化物是指由兩種或三種鹵素組成的共價化合物。三種鹵素組成的互化物只有幾種，包括 IFCl2 和 IF2Cl。多數鹵素互化物由兩種鹵素單質化合而成，其組成通式是：X Xn。其中，X 為中心原子，電負性較配位

31、原子 X小，半徑較 X大配位原子的個數 n 通常為 1，3，5，7。鹵素互化物中，由于兩種鹵素的電負性不同，組成化合物的兩種鹵素之間存在電負性差，彼此以極性共價鍵結合。因此，可以根據價層電子對互斥理論來判斷鹵素互化物的空間結構。u 鹵素互化物是由兩鹵素單質在高溫下反應而制得，如u 鹵素單質和鹵素互化物反應，則可得另一種鹵素互化物，如常溫下，鹵素互化物中 ü ICl，IBr 和 ICl3 為固體； ü BrF3，BrF5 和 IF5 為液體； ü ClF3，ClF5 和 IF7 為氣體Ø 絕大多數的鹵素互化物穩定性較差，易分解為相應的鹵素或發生歧化反應&#

32、216; 鹵素互化物的氧化性很強，可以將許多金屬、非金屬單質氧化2.多鹵化物多鹵化物是指金屬鹵化物與鹵素單質或鹵素互化物的加和物。 KI + I2 KI3u 鹵化物與鹵素互化物反應，得到多鹵化物：CsBr + IBr CsIBr2 CsF + IF7 CsIF8在多鹵化物中，鹵素原子的總數是奇數。多鹵化物可以只含有 1 種鹵素，如 KI3也可以只含有 2 種或 3 種鹵素，如 RbBrCl2，KIF6，CsBrICl。Ø 多鹵化物的穩定性差，受熱易分解，分解為鹵化物和鹵素單質。Ø 若為多種鹵素的多鹵化物，則受熱易分解為具有高晶格能的那種鹵化物1233 擬鹵素某些由兩個或多個

33、非金屬元素的原子構成的負一價的離子，在形成化合物時，表現出與鹵離子相似的性質。當它們以與鹵素單質相同的形式組成中性分子時，其性質也與鹵素單質相似，具有揮發性，故稱之為擬鹵素或類鹵素主要包括氰 (CN) 2 ，硫氰 (SCN ) 2 ，氧氰 (OCN ) 2 。1 擬鹵素的制備² (CN)2 的制備一般采用加熱分解氰化物的方法。 ² 電解氰酸鉀 KOCN 溶液， 在陽極可得到氧氰：2 擬鹵素的分子結構 (CN) 2 分子通常寫成 :NºC-CºN:3 擬鹵素的性質n 酸性擬鹵素氫化物的水溶液呈酸性。 除氫氰酸（HCN）為弱酸外， 氰酸（HOCN）和硫代氰酸

34、（HSCN）的酸性較強 HCN Ka 6.2 ´ 1010HOCN Ka 3.5 ´ 104 HSCN Ka 6.3 ´ 10 1n 氧化還原性質鹵素和擬鹵素的相關 E 值如下n 擬鹵離子和鹵離子一樣也具有一定的還原性，例如:n 擬鹵素與水或堿性溶液作用，發生與鹵素相似的歧化反應，例如：4 鹽和配位化合物l 堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強烈水解而顯堿性，并生成 HCNl 和鹵素相似，重金屬氰化物和硫氰化物難溶于水例如l 這些難溶鹽在 NaCN，KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性配位化合物。 124 鹵素的含氧化合物1241 鹵素的氧化物鹵素不能同氧直接化合

35、，它們的氧化物和含氧酸只能用間接方法得到鹵素的氧化物大多數都不穩定，受到撞擊或光照即爆炸，只有含氧酸鹽較穩定1 鹵素氧化物的結構2 鹵素氧化物的化學性質Ø OF2 的氧化性比 F2 單質弱，但它仍然是很好的氧化劑和氟化劑OF2 + 4I + 2H+ 2 I2 + 2F + H2OOF2 + 2 OH 2 O2 + 2F + H2OØ O2F2 與 H2O2 的分子結構相似，但很不穩定，達 173 K時，分解成氧和氟的單質。Ø 低溫下，O2F2 可將低價態的氟化物轉化成高價態的氟化物。O2F2 + BrF3 BrF5 + O2 O2F2 + SF4 SF6 + O2

36、u O2F2 可與非金屬氫化物反應，生成相應的非金屬含氟化合物。O2F2 + H2S SF6 + 4 O2 + 2HFl Cl2O 為黃棕色氣體，不穩定。Cl2O + H2O 2 HClO即 Cl2O 是次氯酸的酸酐l Cl2O 可在低溫下與許多單質及化合物反應。Cl2O + 3 F2 OClF3 + ClF3Cl2O + N2O5 2 ClONO2l Cl2O 與 NH3 混合，會發生強烈爆炸。3 Cl2O + 10 NH3 2 N2 + 6 NH4Cl + 3 H2Ol ClO2 室溫下為黃綠色氣體，冷凝時為紅色液體，其不是 HClO2 的酸酐ClO2 分子順磁性，是奇電子分子，在堿中發生

37、歧化。2 ClO2 + 2 OH ClO2 + ClO3 +H2O2 ClO2 + 2 Na2O2 2 NaClO2 + O2l ClO2 具有很強的氧化性，可與許多金屬和非金屬以及化合物作用。l ClO2 極不穩定，溫度稍高或濃度過大則發生爆炸分解成單質。 光照條件下，在中性溶液中歧化分解² Cl2O7 是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸， 加熱條件下， 爆炸分解， 形成 ClO3 和 ClO4。ü Br2O 具有氧化性，可用于氧化單質碘來制備 ü I2O5，也可將苯氧化成醌，溶于堿液形成次溴酸鹽。ü I2O5 是白色粉末固體，是所有鹵素氧化物中最穩

38、定的，是碘酸的酸酐I2O5 的典型反應是在 343 K 將空氣中的 CO 完全氧化成 CO2。3 鹵素氧化物的制備n 用 F2 氣體與 2% NaOH 水溶液反應，制取 OF2:2 F2 + 2 NaOH 2 NaF + OF2 + H2O n 使 O2 與 F2 的混合物，在低壓放電條件下反應可制取 O2F2：F2 + O2 O2F2n Cl2O 是用新制出的氧化汞與單質 Cl2 反應來制備的。2 Cl2 + 2 HgO HgCl2 HgO + Cl2On 大量制備 Cl2O 是將 Cl2 與濕潤的 Na2CO3 反應。 2 Cl2 + H2O + 2 Na2CO3 2 NaHCO3 + C

39、l2O + 2 NaCln ClO2 一般采用還原氯酸鹽的酸性溶液來制得的：2 ClO3 + 2 Cl + 4 H+ 2 ClO2 + Cl2+ 2 H2O n 將 SO2 氣體通入 KClO3 的酸性溶液中，可得到比較純凈的 ClO2：2 KClO3 + SO2 2 ClO2 + K2SO4n 實驗室中，可利用草酸還原 KClO3，得到 ClO2：2 ClO3 + 2 C2O42 + 4 H+ 2 ClO2 + 2 CO2+ 2 H2O n 工業上，采用氯氣氧化亞氯酸鹽的方法制得大量 ClO2：2 NaClO2 + 2 Cl2 2 ClO2 + 2 NaCln 在低溫下，用濃 H3PO4 使

40、高氯酸脫水,可得到 Cl2O7 。n Br2 蒸氣與新制出的 HgO 反應制得 Br2O。n 將 HIO3 于 473 K 利用干燥空氣脫水，可制備 I2O5:2 HIO3 I2O5 + H2O1242 鹵素含氧酸及含氧酸鹽Cl，Br，I 均具有不同氧化數的含氧酸。1 次鹵酸及其鹽在鹵素的含氧酸中， 次鹵酸的鹵素呈現最低的氧化態，即為 +1 價。次鹵酸主要包括 HClO，HBrO 和 HIO，次鹵酸不穩定，尤其是 HBrO 和HIO，相應的鹽類比較穩定u 制備Ø 次氯酸可由氯單質在水溶液中歧化得到Cl2 + H2O H+ + Cl + HClO u 要將產物中的 HCl 除去，可加入

41、新制干燥的 HgO 或 Ag2O。2 Cl2 + 2 HgO +H2O HgCl2 HgO + 2 HClO2 Cl2 + Ag2O + H2O 2 AgCl + 2 HClOu 也可加入碳酸鈣，從體系中除去 HCl，使平衡右移。這時總反應為Cl2 + H2O + CaCO3 CaCl2 + CO2 + 2 HClOØ 工業上采用電解冷的稀 NaCl 溶液的方法生產 HClO:陰極 2 H+ + 2e H2陽極 2 Cl Cl2 + 2 e將陽極產生的 Cl2 通入陰極區 NaOH 中，反應：Cl2 + 2 NaOH NaClO + NaCl + H2OClO + H+ HClOu

42、化學性質 弱酸性 次鹵酸的酸性比氫氟酸、醋酸、碳酸等都要弱。² 且按 F，Cl，Br，I 的順序，次鹵酸的酸性逐漸減弱。 穩定性l HXO 都不穩定，僅存在于水溶液中，且穩定性按從氯到碘的順序依次減小。ü 只有 HOF 在較低的溫度下可以得到白色晶體。ü HOF 也非常不穩定，常溫常壓下將分解為 HF 和 O2。ü HOF 遇水分解： HOF + H2O H2O2 +HF ü HClO 有下面幾種分解方式 l 次鹵酸鹽均可溶于水但不穩定在堿性溶液中，次鹵酸根離子容易歧化，形成鹵離子和鹵酸根離子。ü 室溫下, ClO 的歧化很慢， 34

43、3 K 以上歧化速率明顯提高；ü 低于 273 K 時，BrO 相對穩定，室溫時迅速歧化；ü 在 273 K 時，IO 歧化速率已經很高 氧化性HXO 不穩定，不穩定的含氧酸一般氧化性很強。HClO + HCl Cl2 + H2O3 HClO + S + H2O H2SO4 + 3 HCl3 HClO + S + H2O H2SO4 + 3 HCl當 HClO 過量時，則產生 Cl2 6 HClO + S H2SO4 + 3 Cl2 + 2H2Ol 次氯酸鹽比次氯酸穩定性高，所以經常用其鹽在堿性介質中作氧化劑，去制備一些重要的氧化性物質。如 PbO2，NiO (OH ) 2

44、 等NaClO + PbAc2 + 2 OH PbO2 + 2 Ac + NaCl + H2Oü 黑色的 PbO2 是一種重要的氧化劑2 亞鹵酸及其鹽Ø 亞鹵酸是最不穩定的鹵素含氧酸。ü 最穩定的HClO2 僅存在于稀溶液中，其酸性大于 HClO，Ka 為 1.15 ´ 102 。ü HClO2 極不穩定，幾分鐘后就發生歧化反應分解掉8 HClO2 6 ClO2 + Cl2 + 4 H2Oü HClO2 還有以下兩種分解形式：3 HClO2 2 ClO3 + Cl + 3 H+HClO2 O2 + Cl + H+ Ø 亞氯酸

45、鹽比亞氯酸穩定，但受熱或撞擊時也易發生爆炸。Ø 堿性條件下，單質溴與次溴酸鹽反應，緩慢蒸發，結晶得到亞溴酸鹽。 例如2 Br2 + Ba(BrO)4 + 4 OH 4 Br + Ba（BrO2 ） 2 2 H2O3 鹵酸及其鹽 u 制備 歧化法 Ø 通過鹵素在堿中的歧化反應制備鹵酸或鹵酸鹽3 X2 + 6 OH 5 X + XO3 + 3 H2O 氧化法 Ø 使用強的氧化劑，將低氧化態的物質氧化成鹵酸或鹵酸鹽如 Ø 堿性溶液中，用 Cl2 氧化 I 或 Br I+ 3 Cl2 + 6 OH lO3 + 6 Cl+ 3 H2OØ 用氧化性的酸氧化

46、碘單質3 I2 + 10 HNO3 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O 鹵酸鹽與酸反應 Ø 用硫酸酸化鹵酸鹽得到鹵酸水溶液。 Ba (XO3 )2 + H2SO4 BaSO4 + 2 HXO3H2SO4 濃度不宜太高，否則導致產物濃度過高，易發生爆炸分解。u 性 質u 酸 性 鹵酸酸性強弱的順序是HClO3 > HBrO3 > HIO3HClO3 和 HBrO3 均為強酸，HIO3 為中強酸 Ka 1. 57 ´ 101u 穩定性 l HXO3 的穩定性高于 HXO，但也容易分解。 3 HClO3 HClO4 + H2O + 2 ClO2 ü

47、 若高溫下進行，則 生成的 ClO2 將發生劇烈爆炸分解2 ClO2 Cl2 + 2 O2ü 而 HBrO3 質量分數的極限為 50%，高于這個濃度也將爆炸。ü HIO3 可以固體形式存在，是最穩定的鹵酸，受熱時脫水分解： 可見，鹵酸的穩定性為 HIO3> HBrO3 > HClO3HClO3 和 HBrO3 僅存在于溶液中，減壓蒸餾冷溶液可得到黏稠的濃溶液ü 鹽的穩定性大于相應酸的穩定性, 但受熱時也發生分解ü KBrO3，KIO3 等沒有這種歧化分解方式， 因為 KBrO4 和 K5IO6 比相應的鹵酸鹽ü 更易分解。u 氧化還原性質從標準電極電勢來看，鹵酸都是強氧化劑Ø 鹵酸的氧化性強弱順序HBrO3 > HClO3 > HIO3鹵酸的氧化性體現在它可將某些非金屬單質氧化成高價的含氧酸。 5 HClO3 + 6 P + 9 H2O 6 H3PO4 + 5 HClHClO3 + S + H2O H2SO4 + HCl5 HClO3 + 3 I2 + 3 H2O 6 HIO3 + 5 HClHClO3 中 Cl 為 + 5 價，得電子趨勢大，但其與配位的端基氧結合力強，結構不容易被破壞，所以 HClO3 相對穩定體現在化學性質上，表現為 HClO3比 不穩定的 HClO 氧化性弱。