1、 一維氧化鋅納米材料論以液相法制備納米棒和納米顆粒摘要： 一維氧化鋅納米材料是指納米尺寸低于100nm并且空間有兩維為納米尺度的ZnO納米材料，包括納米棒，納米線，納米管，納米顆粒等，制備一維ZnO納米材料有多種方法。根據(jù)制備相的狀態(tài)分類可分為氣相法，液相法，固相法。本文主要從液相法來論述納米棒和納米顆粒的制備。前言： 納米通常是按照物質(zhì)尺寸的大小來說，當(dāng)細(xì)小微粒的尺寸在0.1微米（100納米）以下通常會產(chǎn)生物理與化學(xué)性質(zhì)顯著變化的。納米技術(shù)是在0.1100納米尺度范圍內(nèi)研究物質(zhì)(原子、分子)的特性和相互作用，納米技術(shù)表明其研究對象將由宏觀向微觀，大尺寸向小尺寸，微米向納米層次的發(fā)展。現(xiàn)研究結(jié)

2、果表明當(dāng)物質(zhì)的尺寸達(dá)到納米層次時，物質(zhì)將表現(xiàn)出許多特殊的物理、化學(xué)和生物等性質(zhì)，這些性質(zhì)不同于物質(zhì)在宏觀狀態(tài)時所體現(xiàn)出來的性質(zhì)，這些納米級的特殊性質(zhì)將用運(yùn)于新興的高科技產(chǎn)業(yè)。 近年來隨著納米技術(shù)的發(fā)展，一維半導(dǎo)體材料如納米線、納米棒、納米環(huán)等由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)和生物特性而受到廣泛的關(guān)注。在國外，Kong和wang用vs機(jī)理制得ZnO納米帶，純的Zno粉末在1350oC下蒸發(fā)3Omin，通入流量為25secm的Ar，25OTorr的氣壓。在400一500oC的氧化鋁襯底上收集到ZnO納米帶。國內(nèi)的張立德小組制得多晶ZnO納米線。黃運(yùn)華等報(bào)道了一種低溫?zé)o催化劑制備ZnO納米帶的新方法，該法在6

3、00時蒸發(fā)純金屬鋅粉，在硅基片上沉積可得到ZnO納米帶和齒狀納米帶。俞大鵬小組制備出具有單一晶體結(jié)構(gòu)的ZnO納米線，發(fā)現(xiàn)其具有較好的室溫紫外發(fā)光性能。李琳所作碩士學(xué)位論文溶液法生長氧化鋅納米線的機(jī)制研究對于種子法制備氧化鋅薄膜有著很好的研究。目前"已通過各種方法制備出了多種形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)(其中"一維ZnO納米棒具有獨(dú)特的光學(xué)，電學(xué)和聲學(xué)等性質(zhì)"使其在太陽能電池，表面聲波，壓電材料，紫外線掩碼，氣體傳感器，生物傳感器等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景.一，液相反應(yīng)法1 溶液沉淀法沉淀法（precipitation）是目前液相合成ZnONM最普遍的方法，反應(yīng)過程簡單，成本

4、低。它利用各種在水中溶解的物質(zhì)，經(jīng)反應(yīng)生成不溶性氫氧化物，碳酸鹽，草酸鹽等沉淀物，通過加熱分解等方法，得到最終產(chǎn)物。根據(jù)沉淀機(jī)理的不同，又可分為直接沉淀法，均勻沉淀法和配位均勻沉淀法。直接沉淀法是在可溶性鋅鹽溶液中緩慢加入沉淀劑，當(dāng)溶液離子的溶度積超過沉淀化合物的溶度積時沉淀從溶液中析出。沉淀經(jīng)過濾除陰離子，干燥，灼燒得到氧化鋅納米粒子。常見的沉淀劑為氨水，碳酸銨，草酸銨（NH4)2C2O4.使用的沉淀劑不同，則反應(yīng)機(jī)理，沉淀產(chǎn)物和灼燒溫度也不同。以草酸銨作沉淀劑為列的反應(yīng)方程式如下： Zn2+(NH4)2C2O4+2H2O=ZnC2O4+2H2O+2NH4+ (700) ZnC2O4

5、3;2H2O=ZnC2O4(S)+2H2O(200) znC2O4=ZnO(S)+CO2+CO(400-500) 成核和生長是納米顆粒制備過程中兩個關(guān)鍵步驟，決定產(chǎn)物顆粒的大小。反應(yīng)時間，反應(yīng)物的濃度和配比等條件對晶核生長和晶核生長速率都有影響。直接沉淀法具有工藝簡單，操作方便，對設(shè)備要求不高，產(chǎn)品純度高，成本低，容易批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)生產(chǎn)的首選方法。但由于反應(yīng)中沉淀劑與反應(yīng)物直接接觸而沉淀，容易引起局部濃度過高而具有產(chǎn)物粒度分布不均勻，分散性較差，洗滌原溶液中的陰離子較困難等缺點(diǎn)。均勻沉淀法是利用是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子逐步，均勻地產(chǎn)生出來，使納米顆粒緩慢均勻地生長。常用的均

6、勻沉淀劑有尿素CO（NH2）2和六亞甲基四銨（CH2）6N4.均勻沉淀法生產(chǎn)ZnONM在我國已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工藝化，是用尿素作為沉淀劑，沉淀可溶性鋅鹽，然后高溫分解制得。以下是其反應(yīng)機(jī)理： CO(NH2)2+H2O=CO2+2NH3·H2O Zn2+ +2NH3·H2O=Zn(OH)2+2NH4+ Zn(OH)2=ZnO(s)+H2O 由于構(gòu)晶離子過飽和，而在溶液中比較均勻，此法獲得的納米顆粒均勻而致密。控制老化時間以及焙燒過程，可制得符合各種應(yīng)用研究需求的納米產(chǎn)品。均勻沉淀法克服了直接沉淀法中反應(yīng)物混合不均勻，反應(yīng)速度不可控的問題，得到的產(chǎn)品粒度，分子形貌和化學(xué)組成都比較均一，

7、只是陰離子的清除困難。采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂為沉淀劑，就可在生成沉淀的同時將陰離子交換到樹脂上，解決清除陰離子的問題，從而讓該法具有良好的應(yīng)用前景。該法其他不足包括反應(yīng)耗時長，沉淀劑用量大，產(chǎn)率相對較低。另外，由于氫氧化鋅屬于兩性化合物，必須將PH維持在狹小的范圍內(nèi)。 2.水熱反應(yīng)法： 水熱反應(yīng)法（hydrothermal reaction）指在一定溫度和壓力的條件下，利用水溶液中物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)制備納米材料的方法。在水熱條件下，水可作為一種化學(xué)組分起作用并參與反應(yīng)，既是溶劑又是礦化劑，同時還是壓力的傳遞介質(zhì)。在高壓下，絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分熔解與水，促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。水熱法（高溫水

8、解法）合成ZnONP通常是將反應(yīng)前驅(qū)物可溶鋅鹽溶液和堿液分置于管狀高壓釜中，在高溫（100-300）高壓（20MPa左右）下，將鋅鹽和堿液迅速混合進(jìn)行反應(yīng)，獲得納米棒。由于反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，水處于臨界狀態(tài)，反應(yīng)物質(zhì)在水中的物性與化學(xué)反應(yīng)性能發(fā)生了很大變化，因而不同與一般制備方法。該法實(shí)際上是將可溶性鋅鹽和堿液混合形成氫氧化鋅的沉淀反應(yīng)與氫氧化鋅脫水生成ZnO的脫水反應(yīng)融合在同一反應(yīng)容器內(nèi)完成，得到結(jié)晶完好的ZnO納米棒。下圖是在Au覆蓋的玻璃襯底上ZnO納米棒的SEM照片。 水熱法制備納米棒比以前的納米棒的尺寸要小，顯示出明顯的量子尺寸效應(yīng)，是一種很有發(fā)展前途的方法。缺點(diǎn)在于反應(yīng)容器要求高

9、，設(shè)備昂貴。 3.模板法 模板法是合成一維納米材料的一項(xiàng)有效技術(shù)，具有良好的可控制性，可利用其空間限制作用和模板劑的調(diào)試作用對合成材料的大小(形貌(結(jié)構(gòu)和排布等進(jìn)行控制。淀法(溶膠,凝膠法和氣相沉淀法等技術(shù)使物質(zhì)原子或離子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的納米結(jié)構(gòu)。模板合成法制備納米結(jié)構(gòu)材料具有以下特點(diǎn)).（1）所用膜容易制備，合成方法簡單（2）由于膜孔孔徑大小一致.制備的材料同樣具有孔徑相同，單分散的結(jié)構(gòu)（3）在膜孔中形成的納米材料容易從模板分離出來。TaK在在氨水溶液中(硅模板上制備高度取向的ZnO納米棒.通過熱蒸發(fā),很薄的鋅金屬沉積在硅模板上,沉積層厚度約為40nm將溫度控制在60-90即有

10、結(jié)構(gòu)均一的ZnO納米棒生成,生長時間平均為6h.如下圖： WU也用模板法制備了高度取向的ZnO納米棒.直徑為60-80nm長度450-500nm室溫下在386nm附近有很強(qiáng)UV發(fā)射吸收.PL和Patnan光譜表明該ZnO納米棒中有很低的氧空位.Jic等將高純的ZnO粉末(99.9%)和石墨粉混合置于封閉的石英管中%然后在距蒸發(fā)源8cm處放置多孔氧化鋁模板PAO再將石英管置于管爐內(nèi)1150反應(yīng)10min模板的上部和下部均有納米棒生成.上部棒的直徑為400-450nm,下部棒的直徑為50-280nmZnO材料棒長度分布均勻,為六角晶系,沿C軸方向生長，在室溫下有很強(qiáng)的380nm紫外光發(fā)射和較微弱的

11、520nm深能級綠光發(fā)射. Ajayan等最早報(bào)道碳納米管（CNTs）作為可移去的模板來制備金屬氧化物納米材料,以（CNTs）為模板制備氧化物納米棒有兩種可能機(jī)制)一種是氧化物包覆的（CNTs）在加熱時有CO/C02產(chǎn)生.氧原子來源于金屬氧化物%余留的金屬或亞氧化物可能被再氧化,并經(jīng)歷重結(jié)晶過程,晶粒聚集成棒狀:另一種是在（CNTs）加熱時,氧化物前驅(qū)物原位分解產(chǎn)生晶體,前驅(qū)物分解過程中產(chǎn)生H2O和CO2,在氣體的傳輸帶動下,晶粒聚集生長成棒狀.kit-等通過有氧條件下熱處理多壁碳納米管MWNTs和Zn的混合物而在MWNTs表層獲得ZnO納米棒,相信隨著對（CNTs）研究的進(jìn)一步深入,利用其特

12、有的一維尺度作模板來合成納米棒將具有更大的潛力.一維ZnO納米材料其余的方法： 氣相沉積法：簡單蒸氣反應(yīng)沉積法，碳熱還原反應(yīng)，脈沖激光沉積，分子束外延法，射頻磁控濺射法。液相反應(yīng)法：溶膠-凝膠法，電化學(xué)沉積法。固態(tài)反應(yīng)法 三：一維ZnO納米材料的特殊效應(yīng)和前景一維ZnO納米材料由于尺寸低于100nm，所以它與傳統(tǒng)的ZnO材料具有更多的特殊效應(yīng)。1 納米氧化鋅的特殊效應(yīng) A:量子效應(yīng) 當(dāng)納米材料的尺寸下降到一定程度時，其費(fèi)米能級附近的電子能級有準(zhǔn)連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)榉至⒌默F(xiàn)象，以及納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的被占據(jù)的最高分子軌道和未被占據(jù)的最低分子軌道能級，同時能隙變寬的現(xiàn)象。 當(dāng)納米材料能級間距分裂大于熱

13、能，磁能，靜磁能，靜電能，光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚時，就要考慮量子尺寸效應(yīng)，就會導(dǎo)致材料的光，磁，熱，電，催化以及超導(dǎo)特性與常規(guī)尺寸材料有顯著的不同。 B:小尺寸效應(yīng)： 隨著尺寸的量變漸漸達(dá)到納米級時在一定臨界條件下會引起性質(zhì)的改變。 C:表面效應(yīng)：顆粒尺寸減少到100nm以下，納米顆粒的表面比急劇增加，由此引起顆粒性質(zhì)上的變化。由于一維納米ZnO材料具有量子效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)等特殊效應(yīng)，所以它的應(yīng)用廣泛：在橡膠工業(yè)中，ZnO是必不可少的添加劑；ZnO納米材料是一種廣泛應(yīng)用的物理防曬劑，其防曬作用主要通過散射實(shí)現(xiàn)，并且服從Rayleigh散射定律；在涂料工業(yè)中，ZnO除了具有著色力和覆蓋

14、力外，又是防腐劑和發(fā)光劑圖4：納米ZnO在涂料應(yīng)用的電鏡圖2 納米氧化鋅的應(yīng)用（1） 光電材料方面的應(yīng)用 如今 ZnO納米線已是制作納米尺寸激光二級管、 光電轉(zhuǎn)發(fā)器、 壓電材料、傳感器、紫外光發(fā)射器件等的理想材料。美國加利福尼亞大學(xué)的楊培東研究組于 2001年用氣相輸運(yùn)方法 (通過催化外延生長方法 )制備出 ZnO一維納米線陣列 ,并在室溫下獲得光泵紫外激光,這是最早的納米激光器 ,可發(fā)射紫外光 ,經(jīng)過調(diào)整后還能發(fā)射從藍(lán)色到深紫外的光。但美中不足的是 ,只有用另一束激光將納米

15、線中的氧化鋅晶體激活時 ,氧化鋅晶體才會發(fā)射出激光。因此 ,新型納米激光器的技術(shù)關(guān)鍵就在于 ,它具備電子自動開關(guān)的性能,無需借助外力激活。由于光纖激光技術(shù)目前廣泛應(yīng)用信息通訊領(lǐng)域 ,這一新的技術(shù)成果無疑會使納米激光器的實(shí)用性大為增強(qiáng);另外 ,通過在單根 ZnO納米線上實(shí)現(xiàn) p - n結(jié)的制備 ,有可能制備出單根納米線電注入紫外或藍(lán)色激光器,如此微小的納米激光器 ,將在納米光電子器件和微分析器件方面有潛在應(yīng)用價值。一維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)具有高效、 低電壓磷光性,因此可用作低電壓平板

16、顯示器的發(fā)光材料,可用于場發(fā)射顯示器和平板顯示器等工業(yè)領(lǐng)域。而且它作為可以替代碳納米管 (CNT)的陰極材料在場發(fā)射顯示器(FED)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。 （2）傳感器方面的應(yīng)用 ZnO納米具有高比表面積、 高活性和極微小性 ,對外界環(huán)境 (如溫度、光、濕氣等 ) 十分敏感 ,是很好的氣敏材料 ,經(jīng)摻雜后對有害氣體、 可燃?xì)怏w、 有機(jī)氣體等有很好的探測敏感性 ,并具有響應(yīng)速度快、 靈敏度高、 選擇性優(yōu)良等特點(diǎn),現(xiàn)成為非常有發(fā)展前途的傳感器方面的材料。目前

17、 ,已用其制成了氣體報(bào)警器和濕度計(jì)等。Hsueh等利用自催化氣-液-固機(jī)理于蒸鍍了 ZnO /Ga的玻璃模板上自制出垂直有序的 ZnO納米線 ,并以此制備出酒精氣敏傳感器。此傳感器具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性 ,而且隨著酒精濃度和操作環(huán)境溫度的增加其響應(yīng)也隨之增加。此方法操作簡單 ,成本低廉 ,易用于實(shí)際生產(chǎn)中。ZnO納米線作為一種生物材料 ,具有無毒和生物相容性 ,可以無需進(jìn)行涂層處理直接應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)中。基于這些優(yōu)點(diǎn) , ZnO納米線在微型光電裝置和生物科技應(yīng)用方面是一種極為

18、重要的納米材料 ,成為了眾多領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。同樣 ,ZnO納米線以它優(yōu)良的生物親和性 ,在生物分子的固定及構(gòu)建生物傳感器方面也有廣泛的應(yīng)用。 （3）發(fā)光二極管 發(fā)光二極管是一種注入型的電致發(fā)光半導(dǎo)體器件，它是一種新型光源，具有效率高、壽命長、不宜破損等優(yōu)點(diǎn)，其原理是依靠電子在能級問輻射躍遷產(chǎn)生光，發(fā)光波長主要由材料的禁帶寬度及相關(guān)雜質(zhì)能級決定 。ZnO具有優(yōu)異的光電性能，并且能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)高質(zhì)量大尺寸單晶ZnO，并且ZnO材料來源廣泛，廉價易得，故ZnO已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的光電材料。Konenkamp等人利用P摻雜的PEDOTPSS作為空穴傳輸層與ZnO納米棒復(fù)合制作發(fā)光二極管，啟動電壓為57V，在390nm處出現(xiàn)了激子發(fā)光，5001000nm處出現(xiàn)了可見發(fā)光 。 本圖：供用化妝品專業(yè)納米氧化鋅液體結(jié)論 作為一種新型半導(dǎo)體材料，一維ZnO納米材料的優(yōu)異特性將會被逐漸認(rèn)識。應(yīng)用市場的需求也會隨之增多，但已有ZnO納米材料的制備方法成本較高，或工藝復(fù)雜，工業(yè)化難度較大。另外，針對ZnO納米材料的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能的相關(guān)性研究尚不深入。因此，后續(xù)研究應(yīng)著重開發(fā)簡單高效易于工業(yè)化的ZnO納米棒制備技術(shù)，深入研究材料結(jié)構(gòu)對其光電磁聲等性能的影響，并加強(qiáng)材料應(yīng)用技術(shù)研究，以期在高性能太陽能電池光致發(fā)光器件氣體傳感器和生物傳感器等終端產(chǎn)品中充分發(fā)揮材