1、Page 1第六章第六章 單組元相圖單組元相圖及純晶體的凝固及純晶體的凝固Page 2本章要求掌握的內容本章要求掌握的內容 應掌握的內容: 純金屬凝固的過程和現象 結晶的熱力學、動力學、能量、和結構條件 過冷度對結晶過程和結晶組織的影響；過冷度、臨界過冷度、有效過冷度、動態過冷度之間的區別。 幾個重要概念：過冷度，臨界晶核半徑，臨界形核功，形核率，均勻形核，非均勻形核，蒸發，凝聚。 液-固界面的結構及溫度梯度，晶體生長形態 、生長條件和長大機制。 氣固相變及薄膜生長 了解： 凝固理論的主要應用 控制結晶組織的措施 高分子的結晶特征Page 3基本概念基本概念 單組元晶體(純晶體)：由一種化合物

2、或金屬組成的晶體。該體系稱為單元系單元系（one component system）。 從一種相轉變為另一種相的過程稱為相變相變（phase transformation）。若轉變前后均為固相，則成為固態相變固態相變（solid-solid phase transformation ）。 從液相轉變為固相的過程稱為凝固凝固(solidification)。若凝固后的產物為晶體稱為結晶結晶(crystallization)。 Page 4 組元組元（component）：組成合金的最基本、獨立的物質?？梢允菃我辉匾部梢允欠€定的化合物。 相圖相圖(phase diagram)：表示合金系中合金的

3、狀態與溫度、成分之間的關系的圖形，又稱為平衡圖或狀態圖。 單組元相圖單組元相圖(single-component system phase diagram)是表示在熱力學平衡條件下所存在的相與溫度，壓力之間的對應關系的圖形。 合金系合金系（alloy system）：由給定的組元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，這一系列合金就構成一個合金系統。二（ 三、多）元系。 相相（phase）：合金中結構相同、成分和性能均一并以界面分開的組成部分。單（雙、多）相合金。Page 56.16.1單元系相變熱力學及相平衡單元系相變熱力學及相平衡Page 66.1.1 相平衡條件和相律相平衡條件和相律

4、相平衡的條件：通過一些數學推導和系統平衡條件dG=0可得：處于平衡狀態下的多相(P個相)體系中，每個組元(共有C個組元)在各相中的化學勢化學勢（chemical potential）都彼此相等。 相平衡相平衡(phase equilibrium)是一種動態平衡。 Page 7相相 律律 相律相律(phase rule)是表示在平衡條件下，系統的自由度數、組元數和相數之間的關系，是系統的平衡條件的數學表達式。 相律數學表達式：f=c-p+2 式中 p平衡相數 c體系的組元數 f體系自由度體系自由度（degrees of freedom）數 2溫度和壓力 自由度數 f：是指在保持合金系平衡相的數目

5、不變的條件下，合金系中可以獨立改變的、影響合金的內部及外部因素。 在恒壓下，相律表達式：f=c-p+1Page 8相率的應用相率的應用 可以確定系統中可能存在的最多平衡相數 例：恒壓下，單元系，因f 0，故P1-0+1=2，平衡相最大為二個。 注意：這并不是說，單元系中能夠出現的相數不能超過二個，而是說，某一固定T下，單元系中不同的相只能有兩個同時存在，而其它相則在別的條件下存在。 可解釋純金屬與二元合金結晶時的差別 純金屬結晶，液固共存，f =0，說明結晶為恒溫。 二元系金屬結晶兩相平衡，f =2-2+1=1，說明有一個可變因素(T)，表明它在一定（T）范圍內結晶。 二元系三相平衡，f =2

6、-3+1=0，此時溫度恒定，成分不變，各因素恒定。 Page 9相率的應用相率的應用 相律是檢驗、分析和使用相圖的重要工具。利用它可以分析和確定系統中可能存在的相數，檢驗和研究相圖。 注意使用相律有一些限制： 只適用于熱力學平衡狀態，各相溫度相等（熱量平衡）、各相壓力相等（機械平衡）、各相化學勢相等（化學平衡）。 只表示體系中組元和相的數目，不能指明組元和相的類型和含量。 不能預告反應動力學（即反應速度問題）。 f 0Page 10單元系相圖是通過幾何圖形描述由單一組元構成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡。6.1.2 6.1.2 單元系相圖單元系相圖現以水為例說明單元系相

7、固的表示和測定方法： Page 11在單元系中除了可以出現氣、液、固三相之間的轉變外，某些物質還可能出現固態中的同素異構轉變，如：Page 12純純Fe冷卻曲線及晶體結構變化冷卻曲線及晶體結構變化磁性轉變點，磁性轉變點，A2 Fe與與Fe間晶型轉間晶型轉變點，變點，A3；Fe與與Fe間晶型轉變間晶型轉變點，點，A4Fe與液相轉變點（熔與液相轉變點（熔點），點），Tm即：即：FeFeFe 液相液相 Page 13除了某些純金屬，如鐵等具有同素異構轉變之外，在某些化合物中也有類似的轉變，稱為同分異構轉變或多晶型轉變，如：圖 6.3 SiOSiO2 2平衡相圖Page 14上述相圖中的曲線所表示的兩

8、相平衡時的溫度和 壓力的定量關系，可由克勞修斯(Clausius)克拉珀龍 (C1apeyron)方程決定，即 mdPHdTTV式中， 為相變潛熱； 為摩爾體積變化；T是兩相平衡溫度。HmV當高溫相轉變為低溫相時， ，如果相變后體積收縮，即 ， 則 ，相界線斜率為正；如果相變后體積膨脹，即 ，則 ，相界線斜率為負。同素（分）異構轉變時的體積變化很小，故固相線幾乎是垂直的。0H0V0dTdP0V0dTdPPage 15有些物質穩定相形成需要很長的時間，在穩定相形成前，先形成自由能較穩定相高的亞穩相，這稱為Ostwald階段，即在冷卻過程中相變順序為 高溫相（unstable) 亞穩相(metas

9、table) 穩定相（stable)有時可擴充相圖，使其同時包含可能出現的亞穩相，如圖6.4所示： Page 16Page 17Page 18位移型相變（位移型相變（Displasive transformation)和和重建型相變（重建型相變（Reconstructive transformation)Page 196.2 純晶體的凝固純晶體的凝固 結晶的現象 宏觀現象 過冷現象過冷現象 (Supercooling或Undercooling) 結晶潛熱結晶潛熱 (Latent Heat of Crystallization) 微觀現象 形核形核（Nucleation） 長大長大（Crysta

10、l growth）Page 206.2.1 6.2.1 液態結構液態結構 液態結構特征： 近程有序近程有序(Short range order) ，原子間距、配位數、體積與固體有差別。 存在結構（相）起伏結構（相）起伏 (Structural undulation)。原因是液態金屬中存在著能量起伏能量起伏(Energy undulation) 。 溫度降低，這些近程有序的原子集團（又稱為晶胚晶胚(Embryo)尺寸會增大；當具備結晶條件時，大于一定尺寸的晶胚就會成為晶核晶核(Nucleus)。晶核的出現就意味著結晶開始。Page 21Page 226.2.2 晶體凝固的熱力學條件自由能GHTS

11、在等壓時，dp0，所以可推導得：dGSdT 由于熵S恒為正值，所以自由能是隨溫度增高而減小。SdTVdpdGPage 23在一定溫度下，從一相轉變為另一相的自由能變化為令液相轉變為固相后的單位體積自由能變化為 ，則 由于恒壓下熔化時，式中Lm是熔化潛熱，表示固相轉變為液相時，體系向環境吸熱，定義為正值； 為固體的熔化熵。STHGLSVGGG)()(LSLSVSSTHHGmSLPLHHHmmSLmTLSSSVGmSPage 24在一定溫度下，液相到固相轉變（凝固）的單位體積自由能變化：mVmLTGT式中，TTm-T ，為過冷度，欲使GV0。晶體凝固的熱力學條件表明，實際凝固溫度應低于熔點Tm ，

12、即需要有過冷度過冷度(Degree of undercooling or supercooling)(Degree of undercooling or supercooling)。 6.2.3 6.2.3 形核形核晶體的凝固是通過形核形核與長大長大兩個過程進行的 ，形核方式可以分為兩類： 1）均勻形核核均勻形核核 (Homogeneous nucleation)2）非均勻形核非均勻形核(Heterogeneous nucleation)。 Page 251.均勻形核a. 晶核形成時的能量變化和臨界晶核 能量變化 驅動力： 原子由液態的聚集狀態轉變為晶態的排列狀態，使體系Gv降低； 阻力： 晶

13、胚形成新的表面，引起表面自由能升高； 體積應變能，此阻力可在液相中釋放，可忽略。Page 26臨界晶核形成 假定晶胚為球形，半徑為r，當過冷液中出現一個晶胚晶胚（Embryo)時，總的自由能變化G應為 32443VGrGr 在一定溫度下，Gv和是確定值，所以Gv是r的函數。Gv隨r變化的曲線如圖66所示。當晶胚的半徑 ，晶胚消失；當晶胚的半徑 ，晶胚長大為晶核晶核(Nucleus)。 rr rrPage 27由可得晶核臨界半徑0d G dr由式可知，過冷度T越大，臨界半徑則越小，則形核的幾率越大，晶核數目增多。形核功形核功 (nucleation energy)：*13GAA*為臨界晶核臨界晶

14、核（critical nucleus）表面積液相必須處于一定的過冷條件時方能結晶，而液體中客觀存在的結構起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。 TLTrmm2*VGr2*23)(316*VGG223)(316*TLTGmm22216*)(4*VGrAPage 28 由上式可知：液-固之間的體積自由能差值只能補償形成臨界晶核表面所需能量的2/3，而不足的1/3能量靠液相中的能量起伏補充。 故均勻形核需要： 過冷度 結構起伏 能量起伏*13GAPage 29b. b. 形核率形核率形核率受兩個因素的控制，即形核功因子（exp(-G*/kT)）和原子擴散的幾率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形

15、核率為 形核率與過冷度之間的關系如圖所示：)exp()*exp(kTQkTGKNPage 30Page 31對于易流動液體來說，如金屬，存在有效形核溫度，如圖6.8所示：對于高粘滯性的液體，均勻形核速率很小，以致常常不存在有效形核溫度 結論：均勻形核的難度較大。結論：均勻形核的難度較大。Page 322. 非均勻形核由于均勻形核難度較大，所以液態金屬多為非均勻形核。Page 33若晶核形成時體系表面能的變化為 ，則在三相交叉點，表面張力應達到平衡：式中為晶核和型壁的接觸角。由于LWWWWLLSAAAGWLLWcos222sinrRAW)cos1 (22rAL)cos(sinsin2222WLW

16、LLSrrAGWLWLLrrrA222222sincossinsinLLLrAcossin22LLrA)cossin(22SGPage 34球冠晶核的體積：故體積自由能變化：)3(312hrhV3231hrh3322)cos1 (31)cos1 (rrr)coscos3cos31 (31coscos21 3223 r)cos31cos32(33 r)3coscos32(33 rVVtGrGVG)3coscos32(33StGGGPage 35非均勻形核時的臨界晶核半徑：非均勻形核時的形核功：)4coscos32)(434(323LVrGrG)()434(23frGrLVVLGr2*)4cosc

17、os32(*3homGGhet)(*homfGPage 36通常情況下，非均勻形核所需的形核功小于均勻形核功，故非均勻形核所需的過冷度較均勻形核時小。 由于0 f（） 1，所以當 ，完全潤濕，不需形核功，質點作為晶核；當 ，完全不潤濕，質點不起作用；當 ，部分潤濕。*homGGhet000180001800Page 37圖6.10示意地表明非均勻形核與均勻形核之間的差異。非均勻形核與均勻形核比較，有如下結論： （1）二者臨界半徑公式相同 （2）非均勻形核更容易，需要的過冷度更小，因為，f () TMg=659 Fe促進Cu形核，Cu結晶1083，r-Fe a0.3652nm Cu =0.368

18、8nm 固體雜質形貌影響具有相同臨界半徑和接觸角的晶核時，凹形基底的夾雜形成臨界品核的體積最小形核容易形核率大 例如鑄型中的深孔或裂紋其它因素 攪拌、振動Page 39純金屬結晶過程示意圖純金屬結晶過程示意圖Page 401. 液固界面的構造6.2.4 晶體長大晶體凝固后呈現不同的形狀，可分為小平面形狀和非小平面形狀兩種：透明水樣苯酯晶體的小面形態60 透明環己烷凝固成樹枝形晶體60 Page 41按原子尺度，把相界面結構分為粗糙界面(rough interface)和光滑界面(smooth interface) 兩種，如圖6.13所示：上述是兩種界面微觀的示意圖，它們的它們的宏觀特征與微觀特

19、征宏觀特征與微觀特征是有差異的是有差異的。Page 42光滑界面 粗糙界面 固-液界面的微觀結構示意圖Page 43光滑界面 粗糙界面 固-液界面的宏觀結構示意圖 Page 44杰克遜(K.A.Jackson)提出決定粗糙和光滑界面的定量模型： 式中，Gs為界面自由能的相對變化，x是界面上被固相原子占據位置的分數， 。)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxkTNGmTS是晶體配位數數，是界面原子的平均配位，式中,mmkTLPage 45 液-固界面處原子排列不是完全有序的，而出現未占據位置(空位)，假設有N個原子隨機沉積到具有NT原子位置的固-液界面時，其占據的分數為x=N/NT，界面上空

20、位數(未占據位置分數)為1-x，空位數為NT(1-x)。形成空位引起內能和組態熵的變化，相應引起表面吉布斯自由能的變化： GS=H-TS=(U+PV)- TSU- TS (1) 形成NT(1-x)個空位所增加的內能為其所斷開的固態鍵數0.5NT(1-x)x (注：0.5NT(1-x)為所有空位可能斷的最大鍵數，而實際原子沒有這么多，故要乘上x(實際原子占據分數)，為實際可斷的鍵數)和一對原子的鍵能 的乘積，式中V為晶體的配位數,為晶體表面的配位數，Lm為摩爾熔化潛熱，也即熔化時斷開1mol原子的固態鍵所需要的能量，并設NT等于NA(每摩爾原子數)，是內能變化： VNLAm2 杰克遜定量模型的推

21、導：杰克遜定量模型的推導：Page 46U=0.5NT(1-x)x =Lmx(1-x) = x(1-x)RTm = RTmx(1-x) (2)式中= 空位引起組態熵的變化： S=-Rxlnx+(1-x)ln(1-x) (3)因此，引起相應吉布斯自由能的變化為： TS=-RTmxlnx+(1-x)ln(1-x) (4)將(2)，(4)代入(1)式，得：GS= RTmx(1-x)+ RTm xlnx+(1-x)ln(1-x) =x(1-x)+ xlnx+(1-x)ln(1-x) (5) (R=kNA=kNT，這樣(6)式即為書中(6-29)式) VNLAm2VVRTLmmVRTLmmmSRTGPa

22、ge 47 =x(1-x)+ xlnx+(1-x)ln(1-x) (6) 式中：= ，因為 =Sm(熔化熵)，故= ( =0.5，例如：fcc，=6，V=12) 補充：mTSTkNGVRTLmmmmTLVRSmVln)1ln()1(ln)1ln()1(lnln)()lnln)ln()ln(lnln)ln()(xxxxRxxxxkNnNnnNnnNNnNNknNnnNNnNnnNNknnNNnNnNksAPage 48Page 49由圖6.14可得如下結論：1）當2時，界面為微觀粗糙界面；2）當2時，界面呈光滑界面。 根據杰克遜模型進行的預測，已被一些透明物質的實驗觀察所證實，但并不完善，它沒有

23、考慮界面推移的動力學因素，故不能解釋在非平衡溫度凝固時過冷度對晶體形狀的影響。盡管如此，此理論對認識凝固過程中影響界面形狀的因素仍有重要意義。 Page 50a. 連續長大（Continous growth)2. 晶體長大方式和生長速率晶體的長大方式可有連續長大、二維形核、螺型位錯長大等方式。適于粗糙界面結構。在這種界面上，幾個原子厚的界面層約一半空著，原子很容易進入這些位置與晶體結合起來，使晶體連續地垂直于界面的方向向液相中生長，又稱為垂直長大垂直長大（vertical growth）。連續長大的平均生長速率由下式決定：1gKvTPage 51b. 二維形核(Two-dimensional

24、nucleation)適于光滑界面結構 二維形核的平均生長速率由下式決定：2exp()gKbvT二維形核的生長方式由于其形核較大，因此實際上甚少見到。Page 52b. 藉螺型位錯生長(Growth at the step of screw dislocation)二維形核的平均生長速率由下式決定：23gKvTPage 536.2.5 結晶動力學及凝固組織 1 1結晶動力學結晶動力學 形核率定義：N 形成的晶核數/單位時間未轉變體積)(tvRg33)(34tvVg在晶粒相遇前，晶核的半徑：式中 為晶核形成的孕育期。設晶核為球形，則每個晶核的轉變體積：Page 54定義一個假想的晶核數（ns)作

25、為真實晶核數（nr)與虛擬晶核數（np)之和：在t時間內假想晶核的體積：令 ，則由于在任意時間，每個真實晶核與虛擬晶核的體積相，故得:prsnnnNVdttvVtgs303)(34VVsstgsNdttv033)(34srsrsrdddvdvdndnPage 55假定vg與N均與時間無關，即為常數，而孕育時間很短以致可忽略，則積分可得：433tNvgs 令在時間dt內單位體積中形成得晶核數dP，于是dnr=VudP和dnsVdP。如果是均勻形核，dP不會隨形核地點而有變化，此時可得：rsrdd1)exp(1srrrusrVVVVVdndn1Page 56約翰遜-梅爾(Johnson-Mehl)

26、結晶動力學方程 ：3 41exp()3rgNv t 式中，r已轉變體積分數。適用于以下條件：均勻形核、N和vg為常數以及小的值 隨時間的變化，如下圖所示：rPage 57 對（6.43）式求導，可得不同溫度下相變速率 與時間t的關系，如圖6.20 (b) 所示。 dtdrPage 58再對相變速率求導，并令 =0 求極值，可得： =4Nt2-(4Nt3/3)2exp(-Nt4/3)=0 即得：t4=9/(4N) 將上述求出的t4代入Johnson-Mehl方程，可求出相變速率最大時對應的轉變量： (max)=52.8%50%. 當 =50%時的t標為t1/2，即t(max)= t1/2，通常認

27、為 =50%時的相變速率最大。22dtdr22dtdrrrrPage 59當N與時間相關時，考慮形核率與時間呈指數關系變化后，得到： 1exp()nrkt 上式稱為阿弗拉密（Avrami)方程。式中n稱為阿弗拉密指數，一般取值在14之間，式中k為常數。阿弗拉密方程是描述結晶和固態相變中轉變動力學的唯象方程。 Page 60純晶體凝固時的生長形態不僅與液固界面的微觀結構有關，而且取決于界面前沿掖相 中的溫度分布情況，溫度分布可有兩種情況：正的溫度梯度溫度梯度(temperature gradient)和負的溫度梯度，分別如圖 6.21(a)，(b)所示。 2 2純晶體凝固時的生長形態純晶體凝固時

28、的生長形態 Page 61(1)若是光滑界面結構的晶體，其生長形態呈臺階狀，如圖6.22（a）所示；(2)若是祖糙界面結構的晶體，其生長形態呈平面狀，如圖6.22（a）所示； a.a.在正的溫度梯度下的情況在正的溫度梯度下的情況 Page 62晶體的生長方式為樹枝狀生長或樹枝狀結晶。b.b.在負的溫度梯度下的情況在負的溫度梯度下的情況 Page 63鋼錠中的鋼錠中的樹枝狀晶體樹枝狀晶體Page 64Ni-Ta-Mn-Cr合金的樹枝狀界面合金的樹枝狀界面 Page 65凝固后晶粒大小控制凝固后晶粒大小控制 晶粒大小對材料的性能影響很大，實踐證明，材料的屈服強度S與晶粒直徑d 符合Hall-Pet

29、ch公式： S= 0 + K d -1/2 式中，0和K是兩個與材料有關的常數。可見，晶粒越細小，材料的強度越高。不僅如此，晶粒細小還可以提高材料的塑性和韌性。 晶粒大小用晶粒度來表示，標準分為8級（見下圖）；1級最粗，D0.25mm；8級最細，D0.02mm。晶粒細小，材料性能提高。Page 66八級標準晶粒圖八級標準晶粒圖Page 67材料的晶粒大小對材料的性能有重要的影響。細化晶?？梢圆捎靡韵聨讉€途徑：a.增加過冷度 實際生產中措施如：降低熔液的燒注溫度；選擇吸熱能力強，導熱性大的鑄模材料 6.2.6 6.2.6 凝固理論的應用舉例凝固理論的應用舉例1. 1. 凝固后細晶的獲得凝固后細晶

30、的獲得Page 68b. 加入形核劑(變質處理)熔液結晶前加入人工形核劑(即孕育劑或變質劑)作為非均勻形核的晶核。變質劑作用取決于接觸角（潤濕角）：越小，形核劑的作用大。晶核與變質劑符合點陣匹配原則：結構相似、(原子間距)大小相當。錯配度錯配度（mismatch）： 定義：= |aa1|/aPage 69 c 物理因素物理因素 a.振動：機械式、電磁式、超聲波枝晶破碎。 攪拌：Page 70 2.2.單晶的制備單晶的制備單晶體在研究材料的本征特性具有重要的理論意義，而且在工業中的應用也日益廣泛。單晶是電子元件和激光器的重要材料，金屬單晶已開始應用于某些特殊要求的場合，如噴氣發動機葉片等。因此，

31、單晶制備是一項重要的技術。 單晶制備的基本要求就是防止通常凝固時會形成許多晶核，而使凝固中只存在一個晶核，由此生長獲得單晶體。下面介紹兩種最基本的制備單晶的方法。Page 71a)a) 垂直提拉法垂直提拉法( (籽晶法，籽晶法，Czochralski technique)Czochralski technique)這是制備大單晶的主要方法，其原理如圖6.24（a）所示。加熱器先將坩堝中原料加熱熔化，并使其溫度保持在稍高于材料的熔點以上。將籽晶夾在籽晶桿上（如想使單晶按某一晶向生長，則籽晶的夾持方向應使籽晶中某一晶向與籽晶桿軸向平行）。然后將籽晶桿下降，使籽晶與液面接觸，籽晶的溫度在熔點以下，而液體和籽晶的固液界面處的溫度恰好為材料的熔點,極小的過冷度，始終保