1、工作場所空氣有毒物質(zhì)測定硒及其化合物 2007-5-25 14:26:21 來源:中華人民共和國衛(wèi)生部 1 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中硒及其化合物濃度的方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于工作場所空氣中硒及其化合物濃度的測定。 2 規(guī)范性引用文件下列文件中的條款，通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GBZ 159 工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范 第一法 氫化物原子熒光光譜法 3 原理空氣中氣溶膠態(tài)硒

2、及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，硒被硼氫化鈉還原成硒化氫，在原子化器中，生成的硒基態(tài)原子吸收196.0nm 波長，發(fā)射出原子熒光，測定原子熒光定量。 4 儀器3.2.1 微孔濾膜，孔徑0.8m。3.2.2 采樣夾，濾料直徑為40mm。3.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。 3.2.4 空氣采樣器，流量 03L/min 和010L/min。3.2.5 微波消解器。3.2.6 具塞刻度試管，25ml。3.2.7 原子熒光光度計，具硒空心陰極燈。儀器操作條件原子化器高度：8mm；原子化器溫度：800；載氣（Ar）流量：600ml/min；屏 蔽 氣 流 量：1000ml/min。 3.3

3、 試劑 實驗用水為去離子水，用酸為優(yōu)級純或高純。3.3.1 硝酸，201.42g/ml。 3.3.2 鹽酸，201.18g/ml。3.3.3 過氧化氫（30%，優(yōu)級純）。3.3.4 鹽酸溶液，1.2mol/L：10ml 鹽酸用水稀釋至100ml。3.3.5 硼氫化鈉（或鉀）溶液：稱取7g 硼氫化鈉或10g 硼氫化鉀和2.5g 氫氧化鈉，溶于水中并稀釋至500ml。3.3.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1000g 硒粉(高純)，用10ml 硝酸在水浴上加熱溶解，用水定量轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中，并稀釋至刻度。此溶液為1.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，取1.0ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液于1000ml容量瓶中，加

4、入30ml 6moL/L鹽酸溶液，用水稀釋至刻度，此溶液為1.0g/ml 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。 3.4 樣品的采集、運輸和保存現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。3.4.1 短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的采樣夾以5L/min 流量采集15min 空氣樣品。3.4.2 長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集28h 空氣樣品。3.4.3 個體采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集28h 空氣。采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2 次，置于清潔容器內(nèi)運輸和保存。樣品在

5、室溫下可長期保存。 3.5 分析步驟3.5.1 對照試驗：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。3.5.2 樣品處理：將采過樣的濾膜放入微波消解器的消化罐中，加入3ml 硝酸和2ml 過氧化氫后，置于微波消解器內(nèi)消解，消解完成后，在水浴中揮發(fā)硝酸至近干。加入5ml 6moL/L鹽酸溶液，用水定量轉(zhuǎn)移入具塞比色管中，并定容至10ml，混勻，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用水稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。3.5.3 工作曲線的繪制：取5 只消化罐，各放入一張微孔濾膜，分別加入0.0、0.50、1.0、2.0、3.0

6、ml硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成0.0、0.05、0.1、0.2、0.3g/ml 硒標(biāo)準(zhǔn)系列。各加入3ml 硝酸和2ml 過氧化氫，按樣品處理操作，制成10ml 溶液，搖勻。參照儀器操作條件，將原子熒光光度計調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，分別測定標(biāo)準(zhǔn)系列，每個濃度重復(fù)測定3 次，以吸光度均值對相應(yīng)的硒濃度(g/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。3.5.4 樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白對照溶液；測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得硒濃度(g/ml)。 3.6 計算3.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積： 293 P Vo = V × × （1）273 + t 1

7、01.3 式中 ：Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；V 采樣體積，L；t 采樣點的溫度，； P 采樣點的大氣壓，kPa。3.6.2 按式（2）計算空氣中硒的濃度： 10 c C = （2） Vo式中：C 空氣中硒的濃度，mg/ m3；10 樣品溶液的總體積，ml；c 測得樣品溶液中硒的濃度，g/ml；Vo 換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。3.6.3 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。 3.7 說明3.7.1 本法的檢出限為0.005g/ml；最低檢出濃度為0.0007mg/m3（以采集75L空氣樣品）；測定范圍為0.0050.3g/ml；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.14.6。3.7.2 本法的平均采樣效率為9

8、9.6。3.7.3 本法只能采集空氣中氣溶膠態(tài)硒及其化合物，不能用于硒化氫的采集。3.7.4 樣品消解方法也可以使用第二法的操作。 第二法 二氨基萘熒光分光光度法 4.1 原理空氣中的氣溶膠態(tài)硒及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，硒離子與2,3-二氨基萘（DAN）反應(yīng)生成熒光絡(luò)合物；測量熒光強度，進行定量。 4.2 儀器4.2.1 微孔濾膜，孔徑0.8m。4.2.2 采樣夾，濾料直徑為40mm。4.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。 4.2.4 空氣采樣器，流量 03L/min 和010L/min。4.2.5 燒杯，50ml。4.2.6 電熱板或電砂浴。4.2.7 表面皿。4.2.8

9、具塞錐形瓶，150ml。4.2.9 分液漏斗，60ml。4.2.10 具塞比色管，10ml。4.2.11 熒光分光光度計儀器操作條件激發(fā)光波長：378nm，狹縫10nm；發(fā)射光波長：520nm，狹縫8nm。 4.3 試劑 實驗用水為去離子水，用酸為優(yōu)級純。4.3.1 硝酸，201.42g/ml。 4.3.2 鹽酸，201.18g/ml。4.3.3 高氯酸，201.67g/ml。4.3.4 氨水，250.9g/ml。4.3.5 消化液：高氯酸+硝酸1+9。4.3.6 熒光紅鈉溶液：溶解50mg 熒光紅鈉于水中并稀釋至1000ml。臨用前，再稀釋成0.2g/ml，用以調(diào)節(jié)熒光計的熒光強度為100。

10、4.3.7 環(huán)己烷。4.3.8 乙二胺四乙酸二鈉溶液，74g/L。4.3.9 鹽酸羥胺溶液：10g/L。4.3.10 甲酚紅溶液：稱取20mg 甲酚紅，加入1ml 氫氧化鈉溶液(2g/L)和2ml 乙醇(95%)，溫?zé)崛芙猓靡掖既芤?20)稀釋至100ml。4.3.11 氨水溶液，7.2mol/L。4.3.12 鹽酸溶液，6mol/L。4.3.13 DAN溶液，1g/L：稱取0.1g DAN于具塞錐形瓶中，加入100ml 鹽酸溶液(0.1mol/L)，振搖15min至完全溶解。加入20ml 環(huán)己烷，振搖5min，移入分液漏斗中。分層后，下層溶液再用環(huán)己烷提取34 次，直到環(huán)己烷中熒光雜質(zhì)降至

11、最低為止。將下層放入棕色瓶中，加環(huán)己烷至形成約0.5cm 層厚，以隔離空氣。保存在冰箱內(nèi)。4.3.14 無水硫酸鈉。 4.3.15 標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1634g 亞硒酸(H2SeO3)，用20ml 水溶解，并定量轉(zhuǎn)移入100ml 容量瓶中，稀釋至刻度。此溶液為1.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用水稀釋成1.0g/ml 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。 4.4 樣品的采集、運輸和保存現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。4.4.1 短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的采樣夾以5L/min 流量采集15min 空氣樣品。4.4.2 長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1

12、L/min 流量采集28h 空氣樣品。4.4.3 個體采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集28h 空氣樣品。采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2次，置于清潔容器內(nèi)運輸和保存。樣品在室溫下可長期保存。 4.5 分析步驟4.5.1 對照試驗：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。4.5.2 樣品處理：將采過樣的濾膜放入燒杯中，加入5ml 消化液，在電熱板上緩緩加熱直至大量冒白煙時為止。用水洗滌表面皿和燒杯內(nèi)壁，再加熱至冒白煙。取下，用水定量轉(zhuǎn)移樣品入具塞比色管中

13、，稀釋至10.0ml，搖勻，取1.0ml 樣品溶液，加水至20ml，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用水稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。4.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：在6 只具塞錐形瓶中，分別加入0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00ml 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加水至20ml，配成0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00g 硒標(biāo)準(zhǔn)系列。向各標(biāo)準(zhǔn)管中加入1ml 乙二胺四乙酸二鈉溶液，1ml 鹽酸羥胺溶液，2 滴甲酚紅溶液。用氨水溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至1.52.0，溶液呈淺橙色（必要時用精密pH試紙校對）。于暗室中，加入1.5ml DAN溶液，搖勻。在沸

14、水浴中加熱5min；取出用水冷卻。加入5ml 環(huán)己烷，加塞，置振蕩器上振搖4min。將溶液定量轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，分層后，棄去水層，環(huán)己烷通過無水硫酸鈉放入具塞比色管。測量熒光強度，每個濃度重復(fù)測定3 次，以熒光強度均值對相應(yīng)的硒含量（g）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。4.5.4 樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白對照溶液。測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得硒含量(g)。 4.6 計算4.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。4.6.2 按式（3）計算空氣中硒的濃度。 10 m C = （3） Vo式中：C 空氣中硒的濃度，mg/m3；m 測得樣品溶液中硒的含量，g；

15、Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。4.6.3 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。 4.7 說明4.7.1 本法的檢出限為0.002g/ml；最低檢出濃度為0.0003mg/m3（以采集75L空氣樣品計）：測定范圍為0.0020.05g/ml；平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2。4.7.2 本法的平均采樣效率為99.6。4.7.3 本法只能采集空氣中氣溶膠態(tài)硒及其化合物，不能用于硒化氫的采集。4.7.4 要嚴(yán)格控制樣品消化的溫度和時間以及測定的操作條件。可以使用第一法的微波消解法。4.7.5 在本法條件下，100g 鋅、鉛、銅、鐵、錫、鈣、錳、鉻、鎘、鋁、鎳,10g 釩，不干擾測定。 第三法 氫化物 -

16、 原子吸收光譜法 5.1 原理空氣中氣溶膠態(tài)硒及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，硒被硼氫化鈉還原成硒化氫，在196.0nm 波長下，測量硒基態(tài)原子的吸收強度，定量測定。 5.2 儀器5.2.1 微孔濾膜，孔徑0.8m。5.2.2 采樣夾，濾料直徑為40mm。5.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。 5.2.4 空氣采樣器，流量03L/min 和010L/min。5.2.5 燒杯，50ml。5.2.6 電熱板或電砂浴。5.2.7 表面皿。5.2.8 具塞刻度試管，25ml。5.2.9 微量進樣器，10l。 5.2.10 原子吸收分光光度計，帶氫化物發(fā)生裝置、石英原子化器和硒空心陰極燈。

17、5.3 試劑 實驗用水為去離子水，用酸為優(yōu)級純或高純。5.3.1 硝酸，201.42g/ml。 5.3.2 鹽酸，201.18g/ml。5.3.3 高氯酸，201.67g/ml。5.3.4 消化液：高氯酸+硝酸=1+9。 5.3.5 鹽酸溶液，0.96mol/L：8ml 鹽酸用水稀釋至100ml。 5.3.6 硼氫化鈉溶液：稱取6g 硼氫化鈉（NaBH4）和5g 氫氧化鈉，溶于水中并稀釋至1L。如有沉淀，過濾后使用。5.3.7 標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1634g 亞硒酸(H2SeO3)，用20ml 水溶解，并定量轉(zhuǎn)移入100ml 容量瓶中，稀釋至刻度。此溶液為1.0mg/ml 硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，

18、用水稀釋成1.0g/ml 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。 5.4 樣品的采集、運輸和保存現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。5.4.1 短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的鋁合金采樣夾以5L/min 流量采集15min 空氣樣品。5.4.2 長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集28h 空氣樣品。5.4.3 個體采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集28h 空氣樣品。采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2 次，置于清潔容器內(nèi)運輸保存。樣品在室溫下可長期保存。 5.5 分析步驟5.

19、5.1 對照試驗：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。5.5.2 樣品處理：將采過樣的濾膜放入燒杯中，加入5ml 消化液，在電熱板上緩緩加熱，溫度控制在200左右，直至大量冒白煙時為止。用水洗滌表面皿和燒杯內(nèi)壁，再加熱至冒白煙。取下，用鹽酸溶液定量轉(zhuǎn)移樣品入具塞刻度試管中，稀釋至25.0ml，搖勻。取5.0ml 于氫化物發(fā)生器的反應(yīng)瓶中，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用鹽酸溶液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。5.5.3 工作曲線的繪制：在5 只燒杯中，各放入1 張微孔濾膜，分別加入0.00、0.10、0.25、0.50、0.75ml硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成0.00、0.004、0.010、0.020、0.030g/ml 硒標(biāo)準(zhǔn)系列（硒濃度為稀釋成25ml 時的濃度）。按樣品處理操作，制成25ml 樣品溶液。將原子吸收分光光度計調(diào)節(jié)至最佳操作條件；按儀器說明書連接好氫化物發(fā)生器和石英原子化器。先用水洗滌反應(yīng)瓶3 次，每次