1、7 7基本動力學過程基本動力學過程擴散擴散 此章以前是本書的此章以前是本書的重點重點，此章以后是本書的，此章以后是本書的難點難點！重點內容：重點內容：1 1、固體中質點擴散的特點和擴散動力學方程：、固體中質點擴散的特點和擴散動力學方程：擴散第一、第二定律、擴散方程的求解；擴散第一、第二定律、擴散方程的求解；2 2、擴散驅動力及擴散機制：間隙擴散、置換、擴散驅動力及擴散機制：間隙擴散、置換擴散、空位擴散；擴散、空位擴散；3 3、擴散系數、擴散激活能、影響擴散的因素。、擴散系數、擴散激活能、影響擴散的因素。 （1 1）擴散的概念：）擴散的概念：指當物質內有梯度（化學位、濃度、應力梯度等）指當物質內

2、有梯度（化學位、濃度、應力梯度等）存在時，由于熱運動而導致的存在時，由于熱運動而導致的質點定向遷移質點定向遷移。 7.1概述概述擴散的推動力：化學位梯度。擴散的推動力：化學位梯度。water加入染料加入染料time部分混合部分混合完全混合完全混合（2 2）物質聚集狀態與傳質方式比較：）物質聚集狀態與傳質方式比較：固體：擴散是傳質的唯一方式。固體：擴散是傳質的唯一方式。 按濃度均勻程度分按濃度均勻程度分：互擴散：互擴散：有濃度差的空間擴散有濃度差的空間擴散自擴散：自擴散：沒有濃度差的擴散沒有濃度差的擴散（3 3）擴散的分類）擴散的分類 按擴散方向分按擴散方向分：順擴散：順擴散：由高濃度區向低濃度

3、區的擴散由高濃度區向低濃度區的擴散 逆擴散：逆擴散：由低濃度區向高濃度區的擴散由低濃度區向高濃度區的擴散異種粒子存在時，造異種粒子存在時，造成濃度差成濃度差下坡擴散下坡擴散上坡擴散上坡擴散 按原子的擴散途徑分按原子的擴散途徑分：體擴散：體擴散：在晶粒內部進行的擴散在晶粒內部進行的擴散表面擴散：表面擴散：在表面進行的擴散在表面進行的擴散晶界擴散：晶界擴散：沿晶界進行的擴散沿晶界進行的擴散短路擴散短路擴散此外，還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。此外，還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。7.2 擴散動力學方程擴散動力學方程菲克定律菲克定律菲克認為：菲克認為：流體和固體質點的遷移在流體和固體質點

4、的遷移在微觀上不同微觀上不同，但從宏觀連續介質的角度看，遵守相同的統計規但從宏觀連續介質的角度看，遵守相同的統計規律，即在連續介質構成的擴散體系中律，即在連續介質構成的擴散體系中擴散質的濃擴散質的濃度度C一般是空間一般是空間r(x,y,z)和時間和時間t的函數的函數。目標：目標：建立流量與驅動力的關系；建立流量與驅動力的關系；建立成分、位置、時間的關系建立成分、位置、時間的關系一、基本概念一、基本概念 （1） 擴散通量擴散通量單位時間內通過單位橫截單位時間內通過單位橫截面的粒子數。用面的粒子數。用J表示，為矢量（因為擴散流具表示，為矢量（因為擴散流具有方向性）有方向性）量綱量綱：粒子數：粒子數

5、/（時間（時間.長度長度2）單位單位： g/(cm2s)或mol/(cm2s)穩定擴散穩定擴散穩定擴散是指在垂直擴散方向的任一平面上，穩定擴散是指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間內通過該平面單位面積的粒子數一定，單位時間內通過該平面單位面積的粒子數一定，即任一點的濃度不隨時間而變化。即任一點的濃度不隨時間而變化。 （2）穩定擴散和不穩定擴散）穩定擴散和不穩定擴散不穩定擴散不穩定擴散不穩定擴散是指擴散物質在擴散介質中濃度不穩定擴散是指擴散物質在擴散介質中濃度隨時間發生變化。擴散通量與位置有關。隨時間發生變化。擴散通量與位置有關。即：即：J=const0Jx0Ct0Ct0Jx二、二、 菲克第一

6、定律菲克第一定律（1）第一定律宏觀表達式）第一定律宏觀表達式模型模型：假設有一單相：假設有一單相固溶體，橫截面積為固溶體，橫截面積為A，濃度，濃度C 不均勻不均勻 ，在在t時間內，沿時間內，沿x軸軸方向通過方向通過x 處截面所處截面所遷移的物質的量遷移的物質的量m 與與x處的濃度梯度處的濃度梯度C/x成正比成正比： CC2C2C1CC1x濃度濃度CC2原始狀態原始狀態最終狀態最終狀態經擴散后經擴散后距離距離x擴散過程中溶質原子的分布擴散過程中溶質原子的分布截面積截面積ACmA txDDDD()dmCDAdtx= - 18581858年，菲克（年，菲克（FickFick）參照了）參照了傅里葉（傅

7、里葉（FourierFourier）于）于18221822年建年建立的導熱方程，獲得了描述物立的導熱方程，獲得了描述物質從高濃度區向低濃度區遷移質從高濃度區向低濃度區遷移的定量公式。的定量公式。 “- -”號表示擴散方向為濃度號表示擴散方向為濃度梯度的反方向，即擴散由梯度的反方向，即擴散由高濃度向低濃度區進行。高濃度向低濃度區進行。菲克第一定律菲克第一定律J 稱為稱為擴散通量擴散通量，常用單位是，常用單位是g/(cm2s)或或mol/(cm2s) ；單位時間內通過垂直于單位時間內通過垂直于x軸的單位面積的原子數量軸的單位面積的原子數量 是同一時刻沿是同一時刻沿X軸的軸的濃度梯度濃度梯度；D 比

8、例系數，稱為比例系數，稱為擴散系數擴散系數，表示單位濃度梯度下，表示單位濃度梯度下的擴散通量的擴散通量,量綱為量綱為L2T-1 。.CJDx（7 7. .1 1） Cx負號負號表示擴散方向與濃度梯度表示擴散方向與濃度梯度方向相反方向相反；注意：注意：r擴散第一定律適用于擴散系統的任何位置，而且擴散第一定律適用于擴散系統的任何位置，而且適用于擴散的任何時刻。適用于擴散的任何時刻。 (適用穩態、非穩態擴適用穩態、非穩態擴散散)注意：注意：p 濃度梯度一定時，擴散僅取決于擴散系數，濃度梯度一定時，擴散僅取決于擴散系數，擴散擴散系數系數是描述原子擴散能力的基本物理量，并非常數，是描述原子擴散能力的基本

9、物理量，并非常數，而是與很多因素有關，但而是與很多因素有關，但與濃度梯度與濃度梯度無關。無關。p當濃度梯度等于當濃度梯度等于0時，表明在濃度均勻的系統中，時，表明在濃度均勻的系統中，盡管原子的微觀運動仍在進行，但不會產生宏觀的盡管原子的微觀運動仍在進行，但不會產生宏觀的擴散現象，但僅適合于下坡擴散的情況。擴散現象，但僅適合于下坡擴散的情況。如果三維方向擴散，則如果三維方向擴散，則)2 . 7(.CDzCkyCjxCiDJ注：對于各向同性的固體材料如金屬、陶瓷等多晶材料，注：對于各向同性的固體材料如金屬、陶瓷等多晶材料，擴擴散系數散系數D常為與方向無關的標量常為與方向無關的標量。：梯度算符：梯度

10、算符但在一些存在各向異性的單晶材料中，擴散系數但在一些存在各向異性的單晶材料中，擴散系數D D的的變化取決于晶體結構的對稱性。變化取決于晶體結構的對稱性。三、菲克第二定律三、菲克第二定律非穩態擴散：擴散物質在擴散介質中非穩態擴散：擴散物質在擴散介質中濃濃度隨時間度隨時間發生變化，發生變化，擴散通量隨位置擴散通量隨位置變化。變化。0Ct0Jx穩態擴散：穩態擴散：空間任意一點濃度不隨時間變化（空間任意一點濃度不隨時間變化（ ），擴散），擴散通量不隨位置變化（通量不隨位置變化（ ）。）。0Ct0Jx 當擴散處于非穩態，即各點的濃度隨時間而改當擴散處于非穩態，即各點的濃度隨時間而改變時，利用式（變時，

11、利用式（1）不容易求出。但通常的擴散過）不容易求出。但通常的擴散過程大都是程大都是非穩態擴散非穩態擴散。為便于求解，還要從物質的。為便于求解，還要從物質的平衡關系著手，建立第二個微分方程式。平衡關系著手，建立第二個微分方程式。 菲克第二定律的菲克第二定律的討論前提討論前提：n 系統系統無源無源， 滿足質量守恒；滿足質量守恒；n 散度不等于散度不等于0，某組元濃度在局部有所增加或減少。，某組元濃度在局部有所增加或減少。流入體積元流入體積元流流出體積元出體積元如圖所示，在擴散方向上取體如圖所示，在擴散方向上取體積元積元 和和 分別表示流入體積元及從體積分別表示流入體積元及從體積元流出的擴散通量，則

12、在元流出的擴散通量，則在t時時間內，體積元中擴散物質的積間內，體積元中擴散物質的積累量為累量為,xAx JD D+xxJD D()+=-xxxmJ AJAtD DD DD D+-=xxxJJmxAtxD DD DD DD DD D抖= -抖CJtx()抖=抖CCDtxx22抖=抖CCDtx（1） 一維擴散一維擴散如果擴散系數如果擴散系數D與濃度無關與濃度無關菲克第二定律菲克第二定律的一維表達式。的一維表達式。)222222(zCyCxCDtc從形式上看，菲克從形式上看，菲克第二定律表示，在擴散第二定律表示，在擴散過程中某點濃度隨時間過程中某點濃度隨時間的變化率與濃度分布曲的變化率與濃度分布曲線

13、在該點的二階導數成線在該點的二階導數成正比。正比。Fick第一、第二定第一、第二定律均表明，擴散使得律均表明，擴散使得體系均勻化，平衡化。體系均勻化，平衡化。在擴散系統中，若對于任一體積元，在任一時在擴散系統中，若對于任一體積元，在任一時刻注入的物質量與流出的物質量相等，即任一點的刻注入的物質量與流出的物質量相等，即任一點的濃度不隨時間而變化，即：濃度不隨時間而變化，即：0Ct涉及擴散的實際問題有兩類：涉及擴散的實際問題有兩類：一、求解通過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的一、求解通過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量通量J J，以解決單位時間通過該面的物質流量；，以解決單位時間通過該面的

14、物質流量；二、求解濃度分布二、求解濃度分布C C（x,tx,t），），以解決材料的組分及顯以解決材料的組分及顯微結構控制，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克微結構控制，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。第二定律。 ，則稱這種狀態為，則稱這種狀態為穩態擴散。穩態擴散。7.3菲克定律的應用菲克定律的應用穩態擴散及其應用穩態擴散及其應用例：氫通過金屬膜的擴例：氫通過金屬膜的擴散。設金屬膜的厚度為散。設金屬膜的厚度為，取，取x軸垂直于膜面，軸垂直于膜面，膜兩側保持恒壓，分別膜兩側保持恒壓，分別為為p2、p1，且，且p2p1，求金屬膜中求金屬膜中H的分布的分布C(x)、J。邊界條件：邊界條件：

15、 021xxCCCC （1）一維穩態擴散）一維穩態擴散021.(7.21)xxCSpCSp 根據穩定擴散條件，有根據穩定擴散條件，有 0CCDtxxCconstaxCax+b 解得：解得：121222()CCSappbCSpH在金屬膜中的分布為：在金屬膜中的分布為：122()().(7.23)SC xppxSp 12().(7.25 )D SJD app .(7.24)dmdCJADADAadtdx減少氫氣等氣體滲透措施：減少氫氣等氣體滲透措施：選選用金屬用金屬D較小，較小，s較小、增加壁較小、增加壁厚、球形容器厚、球形容器o 例例2：o 一個用來在氣流中分隔氫的塑料薄膜，穩態時在膜的一側氫一

16、個用來在氣流中分隔氫的塑料薄膜，穩態時在膜的一側氫的濃度為的濃度為0.025mol/m3，在膜的另一側為，在膜的另一側為0.0025mol/m3，膜的，膜的厚度為厚度為100m。穿過膜的氫的流量是。穿過膜的氫的流量是2.2510-6 mol/(m2s)，計算氫的擴散系數。計算氫的擴散系數。解：這是穩態膜的問題，可以直接用菲克第一定律求解：解：這是穩態膜的問題，可以直接用菲克第一定律求解：7.3當鋅向銅內擴散時，已知在當鋅向銅內擴散時，已知在x點處鋅的含量為點處鋅的含量為2.51017個鋅原子個鋅原子/cm3， 300 時每分鐘每時每分鐘每mm2要擴散要擴散60個鋅原子，求與個鋅原子，求與x點相

17、距點相距2mm處鋅原子的濃度。處鋅原子的濃度。（已知鋅在銅內的擴散體系中（已知鋅在銅內的擴散體系中D0=0.3410-14m2s ； Q= 18.81KJmol mol ）擴散系數宏觀表達式 D=D0exp(Q/RT)，其中D0=0.3410-14m2/s， Q=1.881104J/mol R=8.314J/molK， T=300+273=573K4141721.881 100.34 10exp()6.557 10/8.314 573DmsxCJDx 22xxCCJDxx 將鋅向銅內擴散看成一維穩定擴散，根據菲克第一定律：，其中Cx=2.51017個/cm3，xx2=2mm，Jx=60個/60

18、smm2=1個/smm16322172()1 23.05 10/6.557 10/xxJxxmmCCmDms 個cx=2.51023個/m3C2=Cx3.0510162.51023個/m3252021/8/147.67.6在鋼棒的表面，每在鋼棒的表面，每2020個鐵的晶胞中含有一個碳原子，在離表面個鐵的晶胞中含有一個碳原子，在離表面1mm1mm處每處每3030個鐵的晶個鐵的晶胞中含有一個碳原子，知鐵為面心立方結構胞中含有一個碳原子，知鐵為面心立方結構(a=0.365nm),1000 (a=0.365nm),1000 時碳的擴散系數為時碳的擴散系數為3 31010-1-1m m2 2s s ，求

19、每分鐘內因擴散通過單位晶胞的碳原子數是多少，求每分鐘內因擴散通過單位晶胞的碳原子數是多少 ? ?262021/8/14 7.4 擴散的微觀理論擴散的微觀理論 CJDx22抖=抖CCDtx原子擴散的原子擴散的宏觀規律宏觀規律解決許多與擴散有關的解決許多與擴散有關的實際問題實際問題唯象理論沒有考慮擴散唯象理論沒有考慮擴散原子的本性及擴散介質的結構原子的本性及擴散介質的結構微觀描述：微觀描述：主要是描述主要是描述擴散過程的原子機制擴散過程的原子機制，即原子以什，即原子以什么方式從一個平衡位置跳到另一個平衡位置的。這里最重么方式從一個平衡位置跳到另一個平衡位置的。這里最重要的參數是這種要的參數是這種原

20、子跳動的頻率原子跳動的頻率。擴散系數擴散系數D是衡量原子擴散能力的非常重要的參是衡量原子擴散能力的非常重要的參數。數。要建立擴散系數要建立擴散系數D D與擴散的其他宏觀量和微與擴散的其他宏觀量和微觀量之間的聯系。觀量之間的聯系。宏觀擴散現象是微觀中大量原子的無規則跳動宏觀擴散現象是微觀中大量原子的無規則跳動的統計結果。的統計結果。從原子的微觀跳動出發，研究擴從原子的微觀跳動出發，研究擴散的原子理論。散的原子理論。學習目的學習目的1：學習目的學習目的2：（1）易位擴散機制）易位擴散機制 7.4.1 擴散的微觀機制擴散的微觀機制 P389兩個相鄰結點位置上的質點直接交換位置進行遷移。兩個相鄰結點位

21、置上的質點直接交換位置進行遷移。直接換位機制的示意圖直接換位機制的示意圖點陣膨脹畸變，擴散能壘太高！（2）環形換位擴散機制）環形換位擴散機制幾個結點位置上的質點以封閉的環形依次交換幾個結點位置上的質點以封閉的環形依次交換位置進行遷移。位置進行遷移。環形換位擴散的模型環形換位擴散的模型（a）面心立方）面心立方3-換位換位 （b）面心立方）面心立方4-換位換位 （c）體）體心立方心立方4-換位換位擴散能壘低，發生幾率小！（3）空位擴散機制）空位擴散機制面心立方晶體的空位擴散機制面心立方晶體的空位擴散機制質點從結點位置上遷移到相鄰的空位中，在這種質點從結點位置上遷移到相鄰的空位中，在這種擴散方式中，

22、質點的擴散方向是空位擴散方向的擴散方式中，質點的擴散方向是空位擴散方向的逆方向。逆方向。畸變能不大。晶體結構越致密，或者擴散原子的尺寸越大，引起的點陣畸變越大，擴散活化能Q也越大。適合于純金屬的自擴散和置換固溶體中原子的擴散適合于純金屬的自擴散和置換固溶體中原子的擴散（4）間隙機制）間隙機制間隙質點穿過晶格遷移到另一個間隙位置。間隙質點穿過晶格遷移到另一個間隙位置。面心立方晶體的八面體間隙及面心立方晶體的八面體間隙及（001）晶面）晶面 原子的自由能與位置之間的關系原子的自由能與位置之間的關系 晶格畸變大。間隙原子較小，間隙擴散激活能較小，擴散比較容易。 適合于間隙固溶體中間隙原子的擴散適合于

23、間隙固溶體中間隙原子的擴散（5）亞間隙擴散機制）亞間隙擴散機制間隙質點從間隙位置遷到結點位置，并將結點位置間隙質點從間隙位置遷到結點位置，并將結點位置上的質點撞離結點位置而成為新的間隙質點。上的質點撞離結點位置而成為新的間隙質點。亞間隙擴散機制的模型亞間隙擴散機制的模型發生幾率小。 （1）空位機制）空位機制（2）間隙機制）間隙機制（3）亞間隙機制）亞間隙機制（4）易位機制）易位機制（5）環位機制）環位機制晶體中質點的擴散機制晶體中質點的擴散機制討論：討論：1.1.易位擴散所需的活化能最大。易位擴散所需的活化能最大。2.2. 空位擴散空位擴散和和間隙擴散間隙擴散是最常見的擴散機理。是最常見的擴散

24、機理。請問間隙型固溶體與置換型固溶體擴散的請問間隙型固溶體與置換型固溶體擴散的主要微觀機制是什么？哪種固溶體發生擴主要微觀機制是什么？哪種固溶體發生擴散更為容易？散更為容易？自由行程：質點的每自由行程：質點的每一步遷移與其它質點一步遷移與其它質點發生碰撞之前所行走發生碰撞之前所行走的路程的路程 。A（始點）（始點）S1S2Sn1SnRn擴散粒子在一定時間內經幾擴散粒子在一定時間內經幾次無序躍遷的凈位移示意圖次無序躍遷的凈位移示意圖隨機行走（液相中）隨機行走（液相中） 7.4.2 原子的熱運動與擴散系數原子的熱運動與擴散系數D（1）原子跳動和擴散距離）原子跳動和擴散距離固體擴散的基本特點：固體擴

25、散的基本特點：（1 1）構成固體的所有質點均束）構成固體的所有質點均束縛在三維周期性勢阱中，故質縛在三維周期性勢阱中，故質點的第一步遷移必須從熱漲落點的第一步遷移必須從熱漲落中獲取足夠的能量以克服勢阱中獲取足夠的能量以克服勢阱的能量。的能量。固體中質點的明顯擴固體中質點的明顯擴散常開始于較高的溫度，但往散常開始于較高的溫度，但往往低于固體的熔點往低于固體的熔點；（2 2）晶體中原子或離子依一定方式所堆積成的結構）晶體中原子或離子依一定方式所堆積成的結構有一定的對稱性和周期性，限制著質點第一步遷移有一定的對稱性和周期性，限制著質點第一步遷移的方向和自由行程。遷移的的方向和自由行程。遷移的自由程則

26、相當于晶格常自由程則相當于晶格常數數大小，且質點擴散往往具有大小，且質點擴散往往具有各向異性各向異性，其，其擴散速擴散速率也遠低于流體率也遠低于流體中的情況。中的情況。 設：任選的參考平面設：任選的參考平面1、平面、平面2上擴散原子面密度分別上擴散原子面密度分別n1和和n2 ，原子在平衡位置的振動周期為原子在平衡位置的振動周期為，則則一個原子單位時間內離開相一個原子單位時間內離開相對平衡位置躍遷次數的平均值，對平衡位置躍遷次數的平均值，即躍遷頻率即躍遷頻率，則：則： 1（2）無序躍遷和擴散系數之間的關系）無序躍遷和擴散系數之間的關系P373根據統計規律，質點向各個方向躍遷的幾率是相等的根據統計

27、規律，質點向各個方向躍遷的幾率是相等的 。1211.(7.3)6Jn 2121.(7.4)6Jn 則通過平面則通過平面1沿沿x方向的擴散通量為：方向的擴散通量為：11221121().(7.5)6JJJnn 而濃度可表示為：而濃度可表示為：1.(7.6)1nnC“1”表示單位面積；表示單位面積；為沿擴散方向的為沿擴散方向的躍遷距離。躍遷距離。 211221111()().(7.7)666dCCJCCCCDdxx21.(7.8)6D 因此，因此，7.5式可寫為：式可寫為：率率7.4.3擴散機構與擴散系數擴散機構與擴散系數率率粒子不是沿一定趨向躍遷，而是一種無規則的游動粒子不是沿一定趨向躍遷，而是

28、一種無規則的游動擴散過程，每一次躍遷都和先前一次躍遷無關，一般晶擴散過程，每一次躍遷都和先前一次躍遷無關，一般晶體中的體中的空位擴散和間隙擴散空位擴散和間隙擴散都是符合無序擴散這種條件。都是符合無序擴散這種條件。無序擴散：無序擴散：不存在外場下的擴散。不存在外場下的擴散。對無外場下的擴散（無序擴散系數對無外場下的擴散（無序擴散系數Dr），其成功躍），其成功躍遷的頻率遷的頻率取決于擴散組元的濃度取決于擴散組元的濃度Nd、質點可能的躍遷、質點可能的躍遷頻率頻率以及質點周圍可供躍遷的結點數以及質點周圍可供躍遷的結點數A，即：，即：216D dNA 代入代入216rdDNA 的空位擴散機構，若空位在頂

29、角的空位擴散機構，若空位在頂角位置，位置，向向躍遷，躍遷，023addrNaAND20261則：則：A8，舉例：舉例：261ANDdr261ANDdr022addrNaAND20261則：則： A12， 的空位擴散機構，若空位在頂角的空位擴散機構，若空位在頂角位置，位置，向向為為 適用于不同的結構狀態，引入晶體適用于不同的結構狀態，引入晶體的的幾何因子幾何因子，推廣空位，推廣空位擴散系數：擴散系數：20rdDa N推廣：推廣：為使為使 適用于不同的結構狀態，引適用于不同的結構狀態，引入晶體的入晶體的幾何因子幾何因子，則無序擴散系數可表示為：則無序擴散系數可表示為：20rdDa N20rdDa

30、N該式適用于空位擴散機構，也適用于間隙擴散該式適用于空位擴散機構，也適用于間隙擴散機構，幾何因子機構，幾何因子由晶體結構決定，如體心立方由晶體結構決定，如體心立方晶體為晶體為1。自擴散是指原子（或離子）以自擴散是指原子（或離子）以熱振動為推動力熱振動為推動力通過由通過由該種原子或離子所構成的晶體，向著特定方向所進行該種原子或離子所構成的晶體，向著特定方向所進行的遷移過程。自擴散系數的測定，可通過的遷移過程。自擴散系數的測定，可通過放射性同位放射性同位素作為示蹤原子素作為示蹤原子。由于面心質點躍遷到頂角空位的幾率為由于面心質點躍遷到頂角空位的幾率為1/12，體，體心質點躍遷到頂角空位的幾率為心質

31、點躍遷到頂角空位的幾率為1/8，則，則考慮原子間考慮原子間相互作用相互作用，質點自擴散系數，質點自擴散系數D為：為： D f Dr 式中式中 ，取決于晶體結構。，取決于晶體結構。 結構類型結構類型 簡單立方簡單立方 體心立方體心立方 面心立方面心立方 六方密堆積六方密堆積 金剛石金剛石f0.6550.7270.7870.7810.500（1）空位擴散系數）空位擴散系數 可能發生可能發生為：為：*0exp()GRT0：振動頻率：振動頻率在給定溫度下，單位時間內晶體中每一個質點成在給定溫度下，單位時間內晶體中每一個質點成功地功地跳越勢壘跳越勢壘(G*)的次數可用絕對反應速度理論的次數可用絕對反應速

32、度理論求得。求得。20rdDa N（1）空位擴散系數）空位擴散系數單質單質為：為： MX型離子晶體型離子晶體為：為： expfdGNRTexp2fdGNRT以以MX型離子晶體形成肖特基缺陷為例，空位機構擴型離子晶體形成肖特基缺陷為例，空位機構擴散系數：散系數： a200expexp2fGGDRTRT 20rdDa N：晶體結構幾何因子：晶體結構幾何因子考慮考慮GHTS，200S*22expexpffHSHDaRRT*200exp()exp() expexp22ffSHSHDaRRTRRT 為非溫度顯函數項，為非溫度顯函數項，稱為稱為頻率因子頻率因子D0Q則則0expQDDRTD0: ；*2fH

33、QH。（2）間隙擴散機構）間隙擴散機構0exp().(7.44)QDDRT間隙擴散活化能只包括間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能間隙原子遷移能。 晶體中間隙原子濃度往往很小，其晶體中間隙原子濃度往往很小，其周圍間隙位是空著的，因此，可供周圍間隙位是空著的，因此，可供躍遷的位置近似視為躍遷的位置近似視為1。200expexp2fGGDaRTRT =1200*expexpSHDaRRT20rdDa N置換型置換型固溶體固溶體間隙型間隙型固溶體固溶體exp2fdGNRT*0exp()GRT1dN MX型離子晶體為例型離子晶體為例*0exp()GRT更容易！更容易！ 在離子晶體中，點缺陷主要來自兩方面

34、：在離子晶體中，點缺陷主要來自兩方面：（1） 引起的擴散為引起的擴散為（2）引起的擴散為引起的擴散為 摻入價數不同的雜質原子，在晶體中產生點缺陷。例如：摻入價數不同的雜質原子，在晶體中產生點缺陷。例如：KCl晶體中摻入晶體中摻入CaCl2，形成陽離子空位：，形成陽離子空位： ClKKKClClVCaCaCl22200*expexp()rviSHDaNNRRT本征空位濃度本征空位濃度雜質空位濃度雜質空位濃度200S*22expexpffHSHDaRRT200S*22expexpffHSHDaRRT兩邊取對數，可得：兩邊取對數，可得：作作1nD1/T 圖得直線，有：圖得直線，有： 則：則： RTQ

35、DDexp0RTQDD0lnlnRQkkRQ0lnDA 出現出現的原因：的原因：由于兩種擴散的活化能差異由于兩種擴散的活化能差異所致，其轉折相當于所致，其轉折相當于。 ； 。 Patterson等人測定了等人測定了NaCl單晶中單晶中Na+離子和離子和C1-離離子的本征與非本征擴散系數以及由此實測值計算出子的本征與非本征擴散系數以及由此實測值計算出的擴散活化能。的擴散活化能。 NaCl單晶中自擴散活化能單晶中自擴散活化能 除摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴除摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散也發生于一些非化學計量氧化物晶體材料中在散也發生于一些非化學計量氧化物晶體材料中在這類氧化物中，

36、典型的非化學計量空位形成方式這類氧化物中，典型的非化學計量空位形成方式可分成如下兩種類型：可分成如下兩種類型： A、正離子空位擴散、正離子空位擴散Co1-xO2301/24expfCoOGVKRTp 21/31/61exp43fCoOGVpRT 21222CoOCoCoCoOOVCo22,001/321/600expexp133expexp4mmr CoCoffmmOSHDaVRRTSHSHapRRTGf平衡時溶液平衡時溶液自由焓自由焓-7CoCo2+2+的擴散系數與氧分壓的關系的擴散系數與氧分壓的關系預計曲線預計曲線實測數據實測數據-8-11-10-12-9左圖為左圖為Co的示蹤的示蹤擴散系

37、數的實驗擴散系數的實驗數據與預計曲線數據與預計曲線21/6,03expfmr CoOHHDD pRT 以以ZrO2-x為例：為例： 21( )2 .(7.86)2OOOOgVe21/31/61exp.(7.87)43fOOGVpRT 21/321/6,00133expexp4ffmmr OOSHSHDapRRT B、負離子空位型氧離子空位擴散、負離子空位型氧離子空位擴散氧離子的空位擴散系數與氧分壓的氧離子的空位擴散系數與氧分壓的1/6方成反比。方成反比。對于過渡金屬非金屬氧化物，氧分壓的增加有利對于過渡金屬非金屬氧化物，氧分壓的增加有利于金屬離子的擴散，不利于氧離子的擴散。于金屬離子的擴散，不

38、利于氧離子的擴散。aOZrVC2ZrOZrOOCaOCaVO販揪井+200expexp.(7.88)mmZrSHDaCaRRT 但如果加入但如果加入CaO時，氧空位濃度與分壓就時，氧空位濃度與分壓就無關了。無關了。21/321/6,00133expexp4ffmmr OOSHSHDapRRT 200/ 2/ 2expexpfmfmSSHHDaRRT 200expexpmmZrSHDaCaRRT 高溫時高溫時中溫時中溫時低溫時低溫時同時考慮本征缺陷空位、雜質缺陷空位、氣氛改變引同時考慮本征缺陷空位、雜質缺陷空位、氣氛改變引起的非化學計量空位對擴散系數的貢獻。起的非化學計量空位對擴散系數的貢獻。擴

39、散系數的擴散系數的方法方法：基于研究試樣中的擴散物質的：基于研究試樣中的擴散物質的濃度分布與時間和溫度的依從關系。測定濃度可以借濃度分布與時間和溫度的依從關系。測定濃度可以借助于化學的、物理的和物理化學等不同手段。目前，助于化學的、物理的和物理化學等不同手段。目前，廣泛采用的方法是廣泛采用的方法是同位素示蹤法，同位素示蹤法，該方法具有靈敏度該方法具有靈敏度高、適用性廣、簡單等優點。高、適用性廣、簡單等優點。同位素示蹤法的原理：在一定尺寸試樣的端面涂同位素示蹤法的原理：在一定尺寸試樣的端面涂上放射性同位素薄層，經一定溫度下退火（保溫）處上放射性同位素薄層，經一定溫度下退火（保溫）處理后，進行分層

40、切片，利用計數器分別測定依序切下理后，進行分層切片，利用計數器分別測定依序切下的各薄層的同位素放射性強度來確定其濃度分布。再的各薄層的同位素放射性強度來確定其濃度分布。再根據一維的無限薄層向半無限物體中擴散的問題處理。根據一維的無限薄層向半無限物體中擴散的問題處理。根據實驗數據作圖，求得擴散系數。根據實驗數據作圖，求得擴散系數。 7.4.4擴散系數的測定擴散系數的測定7.5擴散過程的推動力擴散過程的推動力一切影響擴散的外場（電場、磁場、應力場等）一切影響擴散的外場（電場、磁場、應力場等）都可統一于都可統一于化學位梯度化學位梯度之中，且僅當化學位梯度之中，且僅當化學位梯度為零時，系統擴散方可達到

41、平衡。為零時，系統擴散方可達到平衡。 7.5.1擴散的一般推動力擴散的一般推動力化學位梯度化學位梯度 當不存在外場時，晶體中粒子的遷移完全是由于當不存在外場時，晶體中粒子的遷移完全是由于熱振動引起的。只有在外場作用下，這種粒子的遷熱振動引起的。只有在外場作用下，這種粒子的遷移才能形成定向的擴散流。也就是說，形成定向擴移才能形成定向的擴散流。也就是說，形成定向擴散流必需要有推動力，這種推動力散流必需要有推動力，這種推動力通常通常是由濃度梯是由濃度梯度提供的。度提供的。 在更普遍情況下，擴散推動力應是系統的化學位在更普遍情況下，擴散推動力應是系統的化學位梯度梯度。（或化學勢梯度）。（或化學勢梯度）

42、設一設一多組分體系多組分體系中，中，i組分的質點沿組分的質點沿x方向擴散方向擴散所受到的所受到的力應等于該組分化學勢在力應等于該組分化學勢在x方向上梯度的方向上梯度的負值：負值： /.(7.32)iiFx 相應的質點運動平均速度相應的質點運動平均速度Vi正比于作用力正比于作用力Fi： /.(7.33)iiiiiVB FBx 比例系數比例系數Bi為單位力的作用下，組分為單位力的作用下，組分i質點的質點的平均速率或稱淌度平均速率或稱淌度。化學勢梯度概念建立擴散系數的熱力學關系化學勢梯度概念建立擴散系數的熱力學關系P397-398組分組分i的擴散通量的擴散通量Ji等于單位體積中該組成質點數等于單位體

43、積中該組成質點數Ci和質點移動平均速度的乘積：和質點移動平均速度的乘積： Ji=CiVi .(7.35)iiiiJC Bx 若所研究體系不受外場作用，化學位為系統組若所研究體系不受外場作用，化學位為系統組成和溫度的函數，則式成和溫度的函數，則式7.35可寫成：可寫成： .(7.36)iiiiiicJC Bcx 將上式與菲克第一定律比較得擴散系數將上式與菲克第一定律比較得擴散系數Di：.(7.37)lniiiiiiiiDC BBcC 因因Ci/C=Ni(摩爾分數摩爾分數)，dlnCi=dlnNi，故：，故：.(7.38)lniiiiDBN 00( . )ln( . )(lnln)iiiiiiT

44、PRTaT PRTN 又因：又因：ln(1).(7.39)lnlniiiiRTNN ln(1).(7.40)lniiiiDRTBN 上式便是擴散系數的一般熱力學關系，亦稱為上式便是擴散系數的一般熱力學關系，亦稱為Nernst-Einstein formula。（表明擴散系數直接與原子遷移速度。（表明擴散系數直接與原子遷移速度Bi成比例）成比例） P397-398ln(1)lniiN 稱為擴散系數的熱力學因子稱為擴散系數的熱力學因子 。對于理想混合體系活度系數對于理想混合體系活度系數i1，此時，此時Di=Di*=RTBi。通常稱。通常稱Di*為自擴散系數，而為自擴散系數，而Di為為本征擴散系數。

45、本征擴散系數。 本征擴散：本征擴散：是指是指空位來源于晶體結構中本征熱空位來源于晶體結構中本征熱缺陷缺陷而引起質點的遷移；而引起質點的遷移；非本征擴散：非本征擴散：是指是指空位由不等價雜質離子取代空位由不等價雜質離子取代造成晶格空位或在一些非化學計量造成晶格空位或在一些非化學計量化合物因環境的氣氛變化引起空位化合物因環境的氣氛變化引起空位，由此而引起的質點遷移。由此而引起的質點遷移。自擴散是指原子自擴散是指原子(或離子或離子)以熱振動以熱振動為推動力，通過由該種原子或離為推動力，通過由該種原子或離子所構成的晶體，向著特定方向子所構成的晶體，向著特定方向所進行的遷移過程。所進行的遷移過程。（重要

46、的概念！）（重要的概念！）理解：理解：（1）當時，此時）當時，此時Di0，稱為正，稱為正常擴散（常擴散（正擴散正擴散），在這種情況下，物質流將由），在這種情況下，物質流將由高濃度處流向低濃度處，擴散的結果使溶質趨于高濃度處流向低濃度處，擴散的結果使溶質趨于均勻化；均勻化；（2），），DiDNi，這是由于氫原子與鐵原子半徑相，這是由于氫原子與鐵原子半徑相差較大，形成的是間隙型固溶體，氫原子的擴散屬于間隙擴散差較大，形成的是間隙型固溶體，氫原子的擴散屬于間隙擴散機制；而鎳原子與鐵原子尺寸相差不大，形成的是置換型固溶機制；而鎳原子與鐵原子尺寸相差不大，形成的是置換型固溶體，鎳通過空位機制擴散。間隙擴散機制的擴散激活能小于置體，鎳通過空位機制擴散。間隙擴散機制的擴散激活能小于置換型擴散，此外鎳與鐵同屬于換型擴散，此外鎳與鐵同屬于VIII族元素，性質差異較小，因族元素，性質差異較小，因此氫的擴散系數遠大于鎳