1、目 錄第1章 緒論1第2章 分析化學中的誤差和數據處理1一、內容提要1二、重點與難點5三、思考題與習題選解6第3 章 化學分析法導論17一、內容提要17二、重點與難點18三、思考題與習題選解19第4章 酸堿平衡與酸堿滴定法23一、內容提要23二、重點和難點31三、思考題與習題選解31第5章 配位滴定法59一、內容提要59二、重點和難點61三、思考題和習題選解61第6章 氧化還原滴定法74一、內容提要74二、重點和難點75三、思考題與習題選解75第7章 沉淀滴定法90一、內容提要90二、重點和難點92三、思考題和習題選解93第8章 重量分析法100一、內容提要100二、重點和難點100三、思考題

2、與習題選解101第9章 分析化學中的樣品制備及常用分離方法107一、內容提要107二、重點與難點110三、思考題與習題選解111第1章 緒論第2章 分析化學中的誤差和數據處理本章要求1.掌握絕對誤差、相對誤差、系統誤差、偶然誤差、精密度、準確度、有效數字及顯著性檢驗、質量保證與質量控制、不確定度等基本概念。2.掌握誤差的產生原因及減免方法。3.掌握準確度和精確度的表示方法及有關計算。4.掌握有效數字的修約規則及運算規則、顯著性檢驗的目的和方法、可疑數據的取舍方法、置信區間的含義及表示方法。5.了解誤差傳遞的規律和處理變量之間關系的統計方法相關與回歸。6.理解分析結果的可靠性、分析方法的可靠性。

3、7.理解分析過程的質量保證與質量控制（分析前、分析中、分析后）。8.了解不確定度的評估過程。一、內容提要本章要求讀者掌握絕對誤差、相對誤差、系統誤差、偶然誤差、精密度、準確度、有效數字及顯著性檢驗、質量保證與質量控制、不確定度等基本概念；誤差的產生原因及減免方法；準確度和精確度的表示方法及有關計算；有效數字的修約規則及運算規則、顯著性檢驗的目的和方法、可疑數據的取舍方法、置信區間的含義及表示方法；了解誤差傳遞的規律和處理變量之間關系的統計方法相關與回歸；理解分析結果的可靠性、分析方法的可靠性；理解分析過程的質量保證與質量控制（分析前、分析中、分析后）；了解不確定度的評估過程。1、基本概念（1）

4、絕對誤差（Ea） 測量值與真實值之差。（2）相對誤差（） 以真實值的大小為基礎表示的誤差值。（3）系統誤差 也叫可定誤差，是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正和負）和大小，重復測定時重復出現。（4）方法誤差 由于不適當的實驗設計或所選方法不恰當所引起的誤差。（5）儀器或試劑誤差 由于儀器未經過校準或試劑不合規格所引起的誤差。（6）操作誤差 由于分析者操作不符合要求所造成的誤差。（7）偶然誤差 也叫隨機誤差和不可定誤差，是由一些偶然的原因所引起的誤差，其大小和正負都不固定。（8）準確度 分析結果與真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。（9）精密度 平行測量的歌測量值之間互相接近的

5、程度，其大小可用偏差表示。（10）偏差 測量值與平均值之差。（11）置信區間 在一定置信水平時，以測量結果為中心，包括總體均值在內的可信范圍。（12）有效數字 實際上能測量到的數字。（13）代表性 分析結果的代表性在很大程度上取決于試樣的代表性，因此，在整個取樣過中應使獲得的分析試樣能反映實際情況，即具有時間、地點和環境影響等的代性。（14）準確性 反映分析方法或測量系統存在的系統誤差的綜合指標，它決定著分析結果的可靠性。分析數據的準確性將受到從試樣的采集、保存、運輸到實驗室分析等環節的影響。（15）精密性 分析結果的精密性表示測定值有無良好的重現性和再現性，它反映分析方法或測量系統存在的偶然

6、誤差的大小。（16）可比性 指用不同分析方法測定同一試樣時，所得結果的吻合程度。（17）完整性 強調工作總體規劃的切實完成，即保證按預期計劃取得有系統性和連續性的有效試樣，而且無缺漏地獲得這些試樣的分析結果及有關信息。（18）靈敏度( sensitivity) 是指某方法對單位濃度或單位量待測物質變化所產生的響應量的變化程度。它可以用儀器的響應量或其他指示量與對應的待測物質的濃度或量之比來描述。（19）檢出限(detection limit) 為某特定分析方法在給定的置信度內可從試樣中檢出待測物質的最小濃度或最小量。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定試樣中存有濃度高于空白的待測物質。（20）空白

7、值(blank value) 就是除了不加試樣外，按照試樣分析的操作手續和條件進行實驗得到的分析結果，空白值全面地反映了分析實驗室和分析人員的水平。（21）測定限 為定量范圍的兩端，分別為測定上限與測定下限。在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能準確地定量測定待測物質的最小濃度或量，稱為該方法的測定下限。測定下限反映出分析方法能準確地定量測定低濃度水平待測物質的極限可能性。（22）最佳測定范圍 也稱有效測定范圍，指在測定誤差能滿足預定要求的前提下，特定方法的測定下限至測定上限之間的濃度范圍。在此范圍內能夠準確地定量測定待測物質的濃度或量。23. 校準曲線(calibration cur

8、ve) 是描述待測物質濃度或量與相應的測量儀器響應或其他指示量之間的定量關系曲線。（24）加標回收率 在測定試樣的同時，于同一試樣的子樣中加入一定量的標準物質進行測定，將其測定結果扣除試樣的測定值，計算回收率。加標回收率( recovery)的測定可以反映分析結果的準確度。（25）干擾試驗 針對實際試樣中可能存在的共存物，檢驗其是否對測定有干擾，并了解共存物的最大允許濃度。（26）不確定度 是測量不確定度的簡稱，指分析結果的正確性或準確性的可疑程度。不確定度是用于表達分析質量優劣的一個指標，是合理地表征測量值或其誤差離散程度咆一個參數。不確定度又稱為可疑程度，習慣地俗稱為“不可靠程度”。2、主

9、要計算公式（1）絕對誤差 （2）相對誤差 相對誤差（3）絕對偏差 （4）絕對平均偏差 （5）相對平均偏差 相對平均偏差（6）標準偏差或標準差 （7）相對標準偏差或稱變異系數 （8）系統誤差傳遞的計算 和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差 () 積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差 ()（9）偶然誤差傳遞的計算 和、差標準偏差的平方，等于各測量值標準偏差的平方和 () 積、商的相對標準偏差的平方，等于各測量值相對標準偏差的平方和 ()（10）偶然誤差正態分布曲線的數學方程式若令，則（11）概率密度最大值 （12）t分布 （13）平均值的精密度 （14）平均值的置信區間 用多次測量

10、樣本平均值，估計的范圍 用少量測量值的平均值，估計的范圍（15）t檢驗 樣本平均值與標準值比較 兩個樣本平均值的t檢驗（16）F檢驗 （17）可疑值的取舍 Q檢驗法 G檢驗法（18）相關系數（19）回歸分析斜率 截距 二、重點與難點1、偶然誤差的分布規律：正誤差和負誤差出現的概率相等；小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小，出現很大誤差的概率極小。2、（1）系統誤差的來源：可分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。（2）減免系統誤差的方法：校準儀器；做對照試驗；做回收時間；做空白試驗。（3）減免偶然誤差的方法：增加平行測定的次數。3、準確度與精密度的關系：高的精密度不一定能確保高的準確度；

11、精密誤差，所測結果不可靠，就失去了衡量準確度的前提，精密度是保證準確度的先決條件；只有在已經消除了系統誤差的前提下，才可精密度同時表達準確度；精密度和準確度都好的測量值才是可靠的。4、（1）有效數字的修約規則：四要舍，六要入；五后有數要進位，五后沒數看前方，前為奇數就進位，前為偶數全舍光；不論舍去多少位都要一次修停當。（2）有效數字的運算規則：做加加減法運算時，應按照小數點夠位數最少的那個數保留其他各數的位數，然后在相加減；做乘除法運算時，應該按照有效數字位數最少的那個保留其他各數的位數，然后再相乘除。5、兩組數據顯著性檢驗的順序是：先進行F檢驗，后進行t檢驗，即先由F檢驗確認兩組數據的精密度

12、無顯著性差異，再進行兩組數據的均值是否存在系統誤差的t檢驗。 F檢驗室通過比較兩組數據的均方偏差（s），以確定它們的精密度是否有顯著性差異。方法如下：（1）首先計算出兩個樣本的標準偏差，然后計算統計值F值。（2）將F值與臨界值（單側）比較，若，說明兩組數據的精密度無顯著性差異，若則表示兩者有顯著性差異。可從F檢驗臨界值表查得，使用該表時必須注意為大方差的自由度，為小方差的自由度。t檢驗主要主要用于下述幾個方面。（1）樣本平均值與標準值的比較。方法如下： 首先計算出樣本的及n，求出統計量t值。 查t檢驗臨界值表，若，說明間存在顯著性差異，若，說明兩者不存在顯著性差異。（2）兩個樣本平均值的t檢驗

13、。方法如下： 先求統計量t值。 查t檢驗臨界值表，若，說明兩組數據的平均值不存在顯著性差異，若，說明兩組均值間存在顯著性差異。 使用統計檢驗需要注意的幾個問題：（1）單側與雙側檢驗。檢驗兩個分析結果是否存在顯著性差別是，用雙側檢驗；若檢驗某分析結果是否明顯高于（或小于）某值，則用單側檢驗。（2）置信水平P或顯著性水平的選擇。u、t及F等的臨界值隨的不同而不同，分析化學中常以=0.05即P=0.95作為判斷差別是否顯著的標準。 可疑數據的的取舍有以下兩種方法。（1）Q檢驗法。 將所有測定數據按遞增的順序排列：可能是可疑值。 計算統計量Q。 選定顯著性水平，有Q值表中查出值，若，則可疑值應棄去，否

14、則應予以保留。（2）G檢驗法。在一組測定值中只有一個可疑值時，可按下列方法進行判斷。 設有n個測定值，其遞增順序為：可能是可疑值。 計算統計量G。 選定顯著性水平，由G檢驗臨界表查出值，若，則可疑值應棄去，否則應予以保留。三、思考題與習題選解1.下列情況各引起什么誤差？如是系統誤差，應如何消除？ a.天平零點稍有變動； b.過濾時出現透濾現象沒有及時發現； c.讀取滴定管讀數時，最后一位估計不準； d.標準試樣保存不當，失去部分結晶水； e.移液管轉移溶液之后殘留量稍有不同； f.試劑中含有微量待測組分； g.重量法測定SiO2時，試樣中硅酸沉淀不完全； h.砝碼腐蝕； i.用NaOH滴定HA

15、c，選酚酞為指示劑確定終點顏色時稍有出入。答 a.引起偶然誤差，可適當增加測量次數以減少誤差； b.引起操作誤差，應重新測定； c.引起偶然誤差，可適當增加測量次數以減少誤差； d.引起操作誤差，應重新測定，注意正確保存標準試樣； e.引起偶然誤差，可適當增加測量次數以減少誤差 f.會引起試劑誤差，屬于系統誤差，應做空白實驗； g.引起方法誤差，屬于系統誤差，用其他方法做對照實驗； h.引起儀器誤差，屬于系統誤差，可進行砝碼校正； i.引起偶然誤差，可適當增加測量次數以減少誤差。2.下列數據的有效數字位數各是多少？ 0.007, 7.026, pH=5.36, 6.00×10-5,

16、1000, 91.40, pKa =9. 26答 0.007一位有效數字；7.026四位有效數字；6.00×10-5三位有效數字；1000四位有效數字；91.40四位有效數字；pKa=9.26二位有效數字。3.某分析天平的稱量誤差為±0.1mg，如果稱取試樣0.0600g，相對誤差是多少？如稱樣為1.0000 g，相對誤差又是多少？這些結果說明什么問題？ 解 分析天平的稱量誤差為±0.1mg，則稱量試樣的絕對誤差為0.2mg 稱取試樣0.0600g時，相對誤差= 稱取試樣1.0000g時，相對誤差= 說明增加試樣的稱取量，可以減少實驗的相對誤差，提高準確度。4.根

17、據有效數字運算規則，計算下列算式：a. 19.469+1.537-0.0386+2. 54；b. 3. 6×0.0323×20.59×2.12345；c.；dpH=2.10，求H+=?答 a.23.51；b.5.1；c.0.1271；d.7.9×10-3 mol/L。5.返滴定法測定試樣中某組分含量時，按下式計算：已知V1=(25.00±0.02)mL，V2 =(5.00±0.02)mL，m=(0.200 0±0. 000 2)g，設濃度c及摩爾質量Mx的誤差可忽略不計，求分析結果的極值相對誤差。答 滴定管讀數的極值相對誤差

18、， 樣品稱量的極值相對誤差為所以，分析結果的極值相對誤差=0.3%6.下述說法是否正確？為什么？（1）用等臂天平稱衡采取復稱法是為了減少偶然誤差，所以取左右兩邊所稱得質量的平均值作為測量結果，即（2）用米尺測一長度兩次，分別為10.53 cm及10.54 cm，因此測量誤差為0.01 cm。答 （1）錯。等臂天平稱衡時的復稱法可抵消因天平不等臂而產生的系統誤差。被測物（質量為m）放在左邊，右邊用砝碼（質量為mr）使之平衡，ml1 = mrl2，即當l1 = l2時，m = mr。當l1 l2時，若我們仍以mr作為m的質量就會在測量結果中出現系統誤差。為了抵消這一誤差，可將被測物與砝碼互換位置，

19、再得到新的平衡，mll1 = ml2，即將上述兩次稱衡結果相乘而后再開方，得這時測量結果中不再包含因天平不等臂所引起的系統誤差。（2）錯。有效數字末位本就有正負一個單位出入；測量次數太少；真值未知。7.測定某樣品的重量和體積的平均結果W = 10.287 g，V = 2.319 mL，它們的標準誤差分別為0.008 g和0.006 mL，求此樣品的密度。解 密度 間接測量結果（乘除運算）的相對標準誤差：測量結果表示為：8.在629 K測定HI的解離度時得到下列數據：0.1914， 0.1953， 01968， 0.1956， 0.1937，0.1949， 0.1948， 0.1954， 0.1

20、947， 0.1938。解離度與平衡常數K的關系為：試求在629 K時的平衡常數及其標準誤差。解 略去可疑值0.1914后，的平均值 = 0.1950，平均誤差 = ±0.00069，標準誤差 s = ±0.0009 （因 |0.1914| > 4|，故可疑值0.1914可以舍棄）。9.按正態分布x落在區間(-1.0，+0.5)的概率是多少？解 根據可得，可將 變換為 查表可知，u=0.5，面積為0.1915；u=1.0，面積為0.3413。那么區間的總面積即為x在區間(-1.0, +0.5)出現的概率，其值為P=0.1915+0.3413=0.5328所以x在區間(

21、-1.0, +0.5)出現的概率為53.28%。10.若采用已經確定標準偏差（）為0.041%的分析氯化物的方法，重復三次測定某含氯試樣，測得結果的平均值為21.46%，計算： a.90%置信水平時，平均值的置信區間； b.95%置信水平時，平均值的置信區間。解 依題意可知，=0.041%,n=3,則f=n-1=2; 置信度為90%時，查表得t0.10,2=2.92 置信度為95%時，查表得t0.05,2=4.30 11.測定黃鐵礦中硫的質量分數，六次測定結果分別為30. 48%，30. 42%，30. 59%，30. 51%，30.56%，30.49%，計算置信水平95%時總體平均值的置信區

22、間。解 依題意可得置信度為95%時，t0.05,5=2.57,12.下列兩組實驗數據的精密度有無顯著性差異（置信度95%）? a. 9. 56, 9. 49, 9. 62, 9. 51, 9. 58, 9. 63 b. 9. 33, 9. 51, 9. 49, 9. 51, 9. 56, 9. 40解 依題意可得，a組數據：；b組數據：查表2-3可知，fb=fa=5，則,所以F，說明兩組數據的精密度在置信度95時沒有顯著性差異。13.鐵礦石標準試樣中鐵質量分數的標準值為54. 46%，某分析人員分析四次，平均值為54. 26%，標準偏差為0.05%，問在置信度為95%時，分析結果是否存在系統誤

23、差？解 依題意可得，查表，p=0.95，f = 3時，=3.18；t >，所以與之間不存在顯著性差異，即采用新方法后，沒有引起明顯的系統誤差。14.實驗室有兩瓶NaCl試斌劑，標簽上未標明出廠批號，為了判斷這兩瓶試劑含Cl-的質量分數是否有顯著性差異，某人用莫爾法對它們進行測定，wCl-結果如下： A瓶 60. 52%, 60. 41%, 60. 43% , 60. 45% B瓶 60. 15%, 60. 15%, 60. 05% , 60. 08%問置信度為95%時，兩瓶試劑含Cl-的質量分數是否有顯著性差異？解 依題意可得，A瓶數據：；b組數據：查表2-3可知，fb=fa=3，則,所

24、以F，說明兩組數據的精密度在置信度95%時沒有顯著性差異。15某學生標定HCl溶液的濃度時，得到下列數據：0.1011 mol·L-1，0.1010 mol·L-1, 0.1012 mol·L-1 , 0.1016 moI.L-1，根據法，問第4次數據是否應保留？若再測定一次，到0.1014 mol·L-1 , 再問上面第4次數據應不應保留？解 依題意，不包括可疑數值0.1016 moI.L-1時，該組數據的平均值 mol·L-1，平均偏差 mol·L-1可疑值與平均值之差的絕對值為>4（0.00027）故0.1016 moI.

25、L-1這個數據應舍棄。再測定一次時，包括數據0.1014moI.L-1時，該組數據的平均值 mol·L-1，平均偏差 mol·L-1可疑值與平均值之差的絕對值為4（0.0005）故此時0.1016 moI.L-1這個數據應保留。16.下面是一組誤差測定數據，從小到大排列為：-1.40，-0.44，-0.24，-0.22，-0. 05, 0. 18, 0. 20, 0. 48, 0. 63 ,1.01。試用格魯布斯法判斷，置信度為95%時，1.01和-1.40這兩個數據是否應舍去？（提示：每次判斷1個數據，先判斷誤差較大者。）解 依題意求出該組數據的平均值，標準偏差 1）判斷

26、是否舍去1.01這個數據，則查表可知，所以G，則1.01這個數據應舍去。 2）判斷是否舍去-1.40這個數據，則查表可知，所以G，則-1.40這個數據應保留。17.乙胺在不同溫度下的蒸氣壓如下：t/13.910.45.60.95.811.516.2p/ mmHg183.0234.0281.8371.5481.3595.7750.5T259.25262.75267.55274.05278.95284.65289.351000/T3.85733.80593.73763.64903.58493.51313.4560lgp2.26242.36922.44992.57002.68242.77502.87

27、54試繪出pt及lgp1000/T的關系曲線，并求出乙胺的蒸氣壓與溫度的關系式。解 作圖如下：從上圖所作直線上任意取兩個端點，如（3.400, 2.950）、（4.000, 2.060），得直線方程為：（和電腦作圖所得方程 一致）。18.在不同溫度下測得偶氮異丙烷分解速率常數，其分解反應式和數據結果如下：1/T0.0017760.0018080.0018420.0018760.001912k0.007710.003920.001920.001000.00046lnk4.8655.5426.2556.9087.684a.試用直線化法作圖驗證k與T間的關系，可用指數函數式表示：b.求出A、E值，并

28、寫出完整的方程式。解 a.將方程改寫為 ，作lnk圖如下：所得圖形為一直線，得證。b.由圖可得，斜率 ，截距 lnA = 31.710故 E = 1.713×105 J·mol-1，A = 5.91×1013k與T間的方程式為： 19.為了鑒定一種分析方法，取基準物（質量分數為100.0%）進行了十次平行測定，結果（%）為100.3，99.4，100.0，99.4，99.9，99.4，100.1，99.4，99.6。試對此分析方法做出評價（95%置信度）。解 分析結果報告為，查表得，95%置信度時，即說明平均值與公認值存在顯著性差異，即此法有系統誤差。20.用巰基

29、乙酸法進行亞鐵離子的分光光度法測定，在波長605 nm，測定試樣溶液的吸光度值，所得數據如下： x(Fe含量，mg) 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 未知 y（吸光度） 0.077 0.126 0.176 0.230 0.280 0.205a列出一元線性回歸方程；b求出未知液中含Fe量；c求出相關系數。解 根據題中數據可求出 利用最小二乘法可知線性方程中：,，a)故一元線性方程為：b)故當y=0.205時，代入上述方程，可求出x=0.92,即未知液中的Fe含量是0.92mg；c)根據相關系數計算公式可得：=0.999821.為提高分光光度法測定微量鎵的靈敏度，選用一種新顯色劑

30、。設同一被測試液用原顯色液測定四次，吸光度為0.112，0.128，0.120，0.119；用新顯色劑測定三次，吸光度為0.190，0.180，0.200，是判斷新顯色劑測定鎵的靈敏度是否有明顯提高？兩種方法的精密度有無顯著性差異？解 首先用F檢驗判斷使用新、舊顯色劑時方法的精密度有無顯著性差異用原顯色劑：，用新顯色劑：，查表得，即，故兩種方法的精密度無顯著性差異。再用t檢驗比較兩組測定的吸光度平均值之間是否存在顯著性差異查t分布表（單側），即，故二者有顯著性差異，即新顯色劑的靈敏度有明顯提高。22.什么叫不確定度，典型的不確定度源包括哪些方面？誤差和不確定度有什么關系？怎樣提高分析測試的準確

31、度，減少不確定度？ 答 不確定度是測量不確定度的簡稱，指分析結果的正確性或準確性的可疑程度。不確定度是用于表達分析質量優劣的一個指標，是合理地表征測量值或其誤差離散程度咆一個參數。不確定度又稱為可疑程度，習慣地俗稱為“不可靠程度”。在實際分析工作中，分析結果的不確定度來源于很多方面，典型的來源包括：對試樣的定義不完整或不完善；分析的方法不理想；采樣的代表性不夠；對分過程中環境影響的認識不周全，或對環境條件的控制不完善；對儀器的讀數存在偏差；分析儀器計量性能（靈敏度、分辨力、穩定性等）上的局限性；標準物質的標準值不準確；引進的數據或其他參量的不確定度；與分析方法和分析程序有關的近似性和假定性；在

32、表面上看來乏完全相同的條件下，分析時重復觀測值的變化等。誤差和不確定度是兩個完全不同的概念。不確定度是理念上的，而誤差是實際存在的。誤差是本，沒有誤差，就沒有誤差的分布，就無法估計分析的標準偏差，當然也就不會有不確定度了。而不確定度分析實質上是誤差分析中對誤差分布的分析。誤差分析更具廣義性，包含的內容更多，如系統誤差的消除與減少等。誤差和不確定度緊密相關，但也有區別。分析結果的準確度是指分析結果與真實值之間的一致程度。在定量分析工作中，為了使分析結果和數據有意義，就要盡量提高分析結果的準確度。因此，定量分析必須對所測的數據進行歸納、取舍等一系列分析處理；同時，還需根據具體分析任務對準確度的要求

33、，合理判斷和正確表述分析結果的可靠性與精密度以及分析的不確定度。為此，分析人員應該了解分析過程中產生誤差的原因及誤差出現的規律，并采取相應的措施減小誤差，使分析結果盡量地接近客觀的真實值。通過選擇合適的分析方法，減少測定誤差；增加平行測定次數，減少偶然誤差；消除測量過程中系統誤差；標準曲線的回歸等措施減小分析誤差和分析的不確定度，提高分析結果的準確度。23.實驗室內質量控制技術包括哪幾方面的內容？答 包括實驗室內自控和他控。自控是分析測試人員自我控制分析質量的過程；他控屬于外部質量控制，是由獨立于實驗室之外的人對監測分析人員實施質量控制過程。實施實驗室內質量控制的目的在于把分析誤差控制在一定的

34、可接受的限度之內，保證分析結果的精密度和準確度在給定的置信水平內，達到規定的質量要求。通常使用的質量控制方法有平行樣分析、加標回收分析、密碼加標樣分析、標準物比對分析、室內互檢及質量控制圖等。這些控制技術各有其特點和適用范圍。24.用某標準分析方法分析還原糖質量濃度為0.250 mgL-1的標準物質溶液，得到下列20個分析結果：0.251，0.250，0.250，0.263，0.235，0.240，0.260，0.290，0.262，0.234，0. 229，0. 250，0. 283，0.300，0.262，0.270，0.225，0.250， 0.256，0.250mg·L-1

35、，試繪制分析數據的質控圖。解 依題意可得，該組數據的平均值，上下控制限：=0.256±0.057上下警告限：=0.256±0.038上線輔助限：=0.256±0.019以測定結果為縱坐標，測定順序為橫坐標；預期值為中心線；為控制限，表示測定結果的可接受范圍；為警告限，表示測定結果目標值區域，超過此范圍給予警告，應引起注意；則為檢查測定結果質量的輔助指標所在區間。第3 章 化學分析法導論一、內容提要1、基本概念標準溶液 加到被測物質溶液中的已知其準確濃度的試劑溶液稱為標準溶液，又稱滴定劑。滴定 在滴定分析法中，滴加標準溶液的過程稱為滴定 。化學計量點 滴定劑與被測物

36、質按化學計量關系恰好反應完全的這一點稱為化學計量點 ，簡稱計量點 。滴定終點 在滴定中，利用指示劑顏色的變化等方法來判斷化學計量點的到達，指示劑顏色發生轉變而停止滴定的這一點稱為滴定終點，簡禰終點 。 滴定終點誤差 在實際的滴定分析操作中，滴定終點與化學計量點之間往往存在著差別，由此差別而引起的誤差，稱為終點誤差 。標定 用配制溶液滴定基準物質計算其準確濃度的方法稱標定。 比較 用另外一種標準溶液滴定一定量的配制溶液或用該溶液滴定另外一種標準溶液確定其濃度的方法稱為比較。返滴定法 又稱剩余滴定法或回滴定法，當反應速率較慢或者反應物是固體的情形，滴定劑加入樣品后反應無法在瞬時定量完成，此時可先加

37、入一定量的過量標準溶液，待反應定量完成后用另外一種標準溶液作為滴定劑滴定剩余的標準溶液，稱為返滴定法。2、基本計算 1）物質的量濃度2） 物質的量與質量的關系3） 滴定劑與待測物質（溶液間）相互作用的計算4） 滴定劑與待測物質（溶液與固體間）相互作用的計算5） 滴定度與滴定劑濃度之間的關系6） 待測組分質量分數的計算二、重點與難點1) 滴定分析的化學反應必須具備的條件：反應必須定量完成；反應必須迅速完成；必須有適宜的指示劑或其他簡單可靠的方法確定終點。2）滴定方式：直接滴定法；返滴定法；置換滴定法；間接滴定法。3）準溶液的配制方法：直接法；間接法。4）基準物質應符合的條件：試劑組成和化學式完全

38、相符；試劑的純度一般應在99 . G%以上，且穩定，不發生副反應；試劑最好有較大的摩爾質量，頁，可減少稱量誤差。5）滴定度的表示；每毫升標準溶液中所含溶質的質量(g);每毫升標準溶液所能滴定的被測物質的質量(g)。 6）滴定分析中有關量值計算的一般步驟為：正確書寫反應物質之間的反應方程式；求出反應物之間的化學計量關系物質的量；列出有關公式，正確計算。三、思考題與習題選解10. 如何配置下列溶液：(1) 0.04998mol/L草酸（H2C2O4·2H2O）溶液250.0mL； (2) 0.04001mol/L硝酸銀溶液（AgNO3） 500.0mL 。 解 （1） (2) 11. 現

39、有0.0982mol/L H2SO4溶液1000 mL，欲使其濃度增至0.1000 mol/L，問需加入多少毫升0.2000 mol/L H2SO4溶液？解 12. 濃氨水密度為0.89g/mL，含氨29 %，欲配制濃度為2.0 mol/L氨水溶液500.0 mL，應 取其濃氨水多少毫升？ 解 13. 已知濃硝酸的密度1. 42g/mL，其中含HNO3約為70%，求其濃度。如欲配制0.25 mol/LHNO3溶液1L，應取這種濃硝酸多少毫升？解14. 已知濃硫酸的密度為1. 84g/mL，其中H2SO4含量約為96%。如欲配制0.20 mol/L H2SO4溶液1L，應取這種濃硫酸多少毫升？

40、解15. 取(NH4)2Fe( SO4)2·12H2O溶液20.00mL，用K2Cr2O7溶液標定，用去0 .016 67 mol/L K2Cr2O7 19.96mL，求Fe2+溶液的物質的量濃度。解16. 20.00mL H2C2O4溶液需20.00mL 0.1000 mol/L NaOH溶液才能完全中和，而同樣體積的同一草酸溶液在酸性介質中恰能與20.00mL KMnO4溶液反應完全，求此KMnO4溶液的物質的量濃度。解因為 所以 17. 已知某KMnO4溶液在酸性溶液中對Fe2+的滴定度為0.005585g/mL, 而20.00mL上述KMnO4溶液在酸性介質中恰好與10.00

41、 mL KHC2O4· H2C2O4溶液完全反應，求等量的KHC2O4· H2C2O4與0.1000 mol/L NaOH溶液反應時，需要NaOH溶液的體積（以mL表示）。解因為 所以 18. 稱取分析純試劑MgCO31.850g，溶于過量的50.00mL HCl溶液中，然后用3.83mL NaOH溶液滴定至終點。已知20.22mL NaOH溶液可以中和24.27mL HCl溶液，計算HCl和NaOH溶液的濃度各為多少？解 19. 取分析純試劑K2Cr2O7 14. 7090g，在容量瓶中配成500mL溶液，計算：1) K2Cr2O7溶液的物質的量濃度；2) K2Cr2O7

42、溶液對Fe2O3和Fe3O4的滴定度。解20. 已知1mL某HCl標準溶液中含氯化氫0.004374 g，試計算：該HCl溶液對NaOH的滴定度；該HCl溶液對CaO的滴定度。解 21. 取相同體積的含Ca2+溶液兩份，一份用0.02000 mol/L EDTA溶液滴定，耗去25.00mL，另一份沉淀成CaC2O4過濾洗滌，溶于稀H2SO4中，用0.02000 mol/L KMnO4溶液滴定，問需KMnO4溶液多少毫升？解22. 稱取0.4278g硼砂( Na2B4O7·10H2O)基準物，用來標定HCl溶液，終點時消耗HCl溶液22.30ml，試求HCl溶液的物質量濃度。（）解 2

43、3. 標定0.10 mol/L NaOH溶液時，用草酸（H2C2O4·2H2O）作基準，欲將NaOH溶液的體積控制在2025mL左右，則草酸的稱量范圍為多少？解24. 將0.5500g不純的CaCO3試樣溶于25.00mL0.5020mol/L的HCl溶液中，煮沸除去CO2，過量的HCl用NaOH溶液返滴定耗去4.20mL，若用NaOH溶液直接滴定20.00mL該HCl溶液，消耗20.67mL，試計算試樣中CaCO3的質量分數。( )解25. 有一KMnO4標準溶液，已知其濃度為0.02010mol/L，求其 和。如果稱取試樣0.2718g溶解后將溶液中的Fe3+還原成Fe2+，然后

44、用KMnO4標準溶液滴定，用去26. 30mL，求試樣中Fe，Fe2O3的質量分數。解第4章 酸堿平衡與酸堿滴定法一、內容提要在化學分析中，酸度是影響溶液中各類化學反應進行的重要因素，因此，酸堿平衡是研究和處理溶液中各類平衡的基礎。酸堿滴定法是基于酸堿反應的定量分析方法。本章著重介紹了：溶液中的酸堿平衡，包括酸堿的定義和酸堿反應、平衡常數、酸度的計算及其對弱酸（堿）各型體分布的影響、緩沖溶液的種類及選擇；酸堿滴定，包括指示劑的變色原理及選擇、滴定曲線、終點誤差、滴定分析的應用等。1、 酸堿質子理論酸、堿及其強度的判斷；共軛酸堿對的概念及Ka、Kb的關系；離子強度、活度系數、濃度常數、活度常數和

45、混合常數。（1）離子的活度和濃度離子的濃度（c）和活度（a）的關系為：為離子的活度系數，中性分子的活度系數為1。對于極稀的溶液，離子活度系數為1，即：，。稀溶液中離子活度系數可由戴維斯經驗公式進行粗略計算。（2）酸堿平衡常數及其表示方法酸堿平衡常數有不同的表示方法，如弱酸的解離反應可簡略地表示為：活度常數 濃度常數 混合常數 在實際酸堿平衡處理中，若離子強度不大或對準確度的要求不是很高，通常可忽略離子強度的影響，以活度常數代替濃度常數進行近似計算；但當準確度要求較高時，例如標準緩沖溶液pH的計算，則需根據離子強度計算活度系數，以濃度常數進行處理較為合理。對于HA的共軛堿的解離平衡和平衡常數為

46、稱為水的質子自遞反應的平衡常數，又稱水的活度積。2、 分析濃度和平衡濃度酸（堿）的濃度和酸（堿）度的區別；物料平衡（MBE）、電荷平衡（CBE）和質子平衡（PBE）。可以根據物料平衡和電荷平衡或根據酸堿反應得失質子數目相等寫出質子平衡，并以后者直接寫出PBE最為便捷。該方法的要點是：（1）從酸堿平衡體系中選取質子參考水準（又稱零水準），它們是溶液中大量存在并參與質子轉移反應的物質，通常是起始酸堿組分，包括溶劑分子。（2）當溶液中的酸堿反應達到平衡后，根據質子參考水準判斷得失質子的產物及其得失質子的數量繪出得失質子示意圖。（3）根據得失質子的數量相等的原則寫出PBE。注意，在PBE中不應包括參考

47、水準本身，也不含有與質子轉移無關的組分。對于多元酸堿組分需注意其平衡濃度前面的系數，該系數等于與零水準相比較時該型體得失質子的數目。3、酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響；各型體分布分數和平衡濃度的計算（1）一元弱酸（堿）各型體的分布分數兩種型體的分布僅與酸的解離常數和溶液的酸度有關，與酸的分析濃度無關。當溶液的pH<pKa時，主要以酸型存在；當pH>pKa時，主要以堿型存在；當pH=pKa時，酸型和堿型的濃度相等。一元弱堿也可按其共軛酸處理。（2）多元弱酸（堿）各型體的分布分數多元酸在溶液中存在、等n+1種型體，各型體的分布分數分布為4、 酸堿溶液的pH計算強酸（堿），一（多）元弱

48、酸（堿），兩性物質，混合酸（堿）溶液的pH計算；計算公式一般分為精確式、近似式和最簡式三種，注意簡化條件和意義。其中一元弱酸（堿）的相關計算是所有計算的基礎。物料平衡（MBE）、電荷平衡（CBE）和質子平衡（PBE）是處理酸堿平衡的基本方法，其中PBE是計算pH的鑰匙。酸堿溶液的pH計算通常采用以下方法。首先，寫出相關PBE，代人平衡常數，整理得到計算H+的精確式；根據具體情況對精確式進行適當簡化，得到近似式或最簡式。簡化時主要考慮三個方面：忽略水的解離刪去計算式中的Kw項；忽略酸（堿）自身解離對其濃度的影響用分析濃度代替平衡濃度；在多元酸堿溶液中，首先考慮能否簡化為一元酸堿進行計算。表一 酸

49、堿溶液中H+濃度的計算式體 系精確式、近似式及近似條件最簡式及簡化條件一元強酸（堿），一元弱酸HA（可忽略二級及更高級電離的多元弱酸），一元弱堿A-（可忽略二級及更高級電離的多元弱堿）兩性物質HA-，弱酸弱堿鹽BA，酸堿緩沖溶液（弱酸HA+共軛堿A-）5、 酸堿緩沖溶液（1） 緩沖溶液的pH計算弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液的H+計算公式為精確式 近似式 （pH6.0） （pH8.0）若cHA、比溶液中的H+和OH大20倍或以上時，則不但可以忽略水的解離，還可以忽略因共軛酸堿的解離對其濃度的影響，從而得到最簡式，即（2） 緩沖指數和緩沖范圍緩沖溶液緩沖能力的大小可用緩沖指數表示。緩沖指數的物理意

50、義為使1L溶液的酸度增加1個pH單位時所需強堿的量(mol)；或是使1L溶液的酸度減小1個pH單位時所需強酸的量(mol)。式中和分別代表加入的少量強酸或強堿的濃度（mol/L）。緩沖指數的精確表達式為當強酸、強堿的濃度較大時（pH<3.0，pH>11.0），對加入少量強酸（堿）具有一定的緩沖能力，但對適度的稀釋沒有緩沖能力；但當pH=3.011.0時，強酸和強堿的緩沖能力極弱，溶液的緩沖能力主要來自共軛酸堿對（HA/A-）緩沖體系，此時緩沖指數為共軛酸堿對緩沖溶液的緩沖指數與緩沖物質總濃度和其酸型與堿型的比例有關，當緩沖物質的總濃度一定時，若酸型與堿型的濃度相等（pH=pKa）時

51、，緩沖指數有極大：緩沖溶液的有效緩沖范圍約在pH為pKa±1的范圍內。緩沖容量的物理意義為使溶液的pH增大或減小pH單位時容許引入的強堿或強酸的量或。它既與緩沖指數有關，也與緩沖溶液的pH變化范圍有關。（3） 緩沖溶液的選擇與配制緩沖溶液的酸組分的pKa等于或接近于所需控制的pH，或者使要求控制的pH落入緩沖溶液的有效緩沖范圍內；且緩沖溶液還應具有一定的總濃度（0.011mol/L）；緩沖溶液各組分對分析反應不發生干擾。6、 酸堿指示劑酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，其酸型HIn（甲色）和堿型In（乙色）在溶液中存在如下解離平衡：酸型和堿型具有不同的顏色，當時，即pH=pKa，稱為指示劑的理論變色點，pH=pKa±1稱指示劑的理論變色范圍。由于人眼對不同顏色的敏感程度不同，指示劑的實際變色范圍與理論變色范圍有一定出入。 對于雙色指示劑，只要其用量未大至難以觀察顏色的變化，則指示劑的用量將不影響滴定終點的觀察，而當單色指示劑的用量增大時，其變色范圍將向低pH的方向移動。7、 酸堿滴定法（1） 強堿（酸）滴定強酸（堿） 滴定突躍，在±0.1%范圍內的pH變化范圍，其大小與滴定劑和被測溶液的濃度有關，酸堿濃度增大10倍，滴定突躍增大2個pH單位。 指示劑的選擇，所選擇指示劑的變色范圍應在或大部分在滴定突躍范圍內。 終點誤差終點