1、1化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積程立維程立維 常秀麗常秀麗 禚昌巖禚昌巖 西北工業(yè)大學(xué)西北工業(yè)大學(xué)2化學(xué)氣相沉積概述化學(xué)氣相沉積概述 一一、化學(xué)氣相沉積的原理、化學(xué)氣相沉積的原理 二、化學(xué)氣相沉積的工藝方法二、化學(xué)氣相沉積的工藝方法 三、化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)與應(yīng)用三、化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)與應(yīng)用 四、四、 PVD和和CVD兩種工藝的對(duì)比兩種工藝的對(duì)比 五、化學(xué)氣相沉積的新進(jìn)展五、化學(xué)氣相沉積的新進(jìn)展3一一、化學(xué)氣相沉積的原理、化學(xué)氣相沉積的原理定義：化學(xué)氣相沉積（定義：化學(xué)氣相沉積（Chemical vapor deposition)簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱CVD技術(shù)，是利用加熱、等離子體激勵(lì)或光輻技術(shù)，是利用加熱、等離

2、子體激勵(lì)或光輻射等方法，從而形成所需要的固態(tài)薄膜或涂層的過射等方法，從而形成所需要的固態(tài)薄膜或涂層的過程。程。 從理論上來說，它是很簡(jiǎn)單的：將兩種或兩種以從理論上來說，它是很簡(jiǎn)單的：將兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)，然后他們相上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)，然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到基體表面上。基體表面上。4 三個(gè)步驟三個(gè)步驟1.1.產(chǎn)生揮發(fā)產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)性物質(zhì)2.將揮發(fā)性物質(zhì)將揮發(fā)性物質(zhì)運(yùn)到沉積區(qū)運(yùn)到沉積區(qū)3.揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)性物質(zhì)在基體上發(fā)生在基體上發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)原理原理：CVD是利用氣態(tài)物質(zhì)在固

3、體表面進(jìn)是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn) 行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程。行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程。5CVD化學(xué)反應(yīng)中須具備三個(gè)揮發(fā)性條件化學(xué)反應(yīng)中須具備三個(gè)揮發(fā)性條件：（1）反應(yīng)產(chǎn)物具有足夠高的蒸氣壓）反應(yīng)產(chǎn)物具有足夠高的蒸氣壓（2）除了涂層物質(zhì)之外的其他反應(yīng)產(chǎn)物必須是揮）除了涂層物質(zhì)之外的其他反應(yīng)產(chǎn)物必須是揮發(fā)發(fā) 性的性的 （3）沉積物具有足夠低的蒸氣壓）沉積物具有足夠低的蒸氣壓進(jìn)氣口進(jìn)氣口基體送入口基體送入口壓力計(jì)壓力計(jì)加熱器加熱器反應(yīng)器反應(yīng)器CVD反應(yīng)系統(tǒng)示意圖反應(yīng)系統(tǒng)示意圖排氣口排氣口基體基體6化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)過程化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)過程化學(xué)反應(yīng)可在襯底表面或襯底表面以外的空間進(jìn)

4、。化學(xué)反應(yīng)可在襯底表面或襯底表面以外的空間進(jìn)。（1）反應(yīng)氣體向襯底表面擴(kuò)散）反應(yīng)氣體向襯底表面擴(kuò)散（2）反應(yīng)氣體被吸附于襯底表面）反應(yīng)氣體被吸附于襯底表面（3）在表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、表面移動(dòng)、成核及膜）在表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、表面移動(dòng)、成核及膜生長(zhǎng)生長(zhǎng)（4）生成物從表面解吸）生成物從表面解吸（5）生成物在表面擴(kuò)散）生成物在表面擴(kuò)散 在這些過程中反應(yīng)最慢的一步?jīng)Q定了反應(yīng)的沉在這些過程中反應(yīng)最慢的一步?jīng)Q定了反應(yīng)的沉積速率。積速率。7CVD化學(xué)反應(yīng)原理的微觀和宏觀解釋化學(xué)反應(yīng)原理的微觀和宏觀解釋（1）微觀方面：）微觀方面： 反應(yīng)物分子在高溫下由于獲得較高的能量得到活化，反應(yīng)物分子在高溫下由于獲得較高的能量

5、得到活化，內(nèi)部的化學(xué)鍵松弛或斷裂，促使新鍵生成從而形成新的內(nèi)部的化學(xué)鍵松弛或斷裂，促使新鍵生成從而形成新的物質(zhì)。物質(zhì)。（2）宏觀方面：）宏觀方面： 一個(gè)反應(yīng)能夠進(jìn)行，則其反應(yīng)吉布斯自由能的變化一個(gè)反應(yīng)能夠進(jìn)行，則其反應(yīng)吉布斯自由能的變化（G0）必為負(fù)值。可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，有關(guān)必為負(fù)值。可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)的G0值是下降的，因此升溫有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)值是下降的，因此升溫有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。并且對(duì)于同一生成物，采用不同的反應(yīng)物，進(jìn)行不行。并且對(duì)于同一生成物，采用不同的反應(yīng)物，進(jìn)行不同的化學(xué)反應(yīng)其溫度條件是不同的，因此選擇合理的反同的化學(xué)反應(yīng)其溫度條件是不同的，因此選擇

6、合理的反應(yīng)物是在低溫下獲得高質(zhì)量涂層的關(guān)鍵。應(yīng)物是在低溫下獲得高質(zhì)量涂層的關(guān)鍵。8化學(xué)氣相沉積成膜特點(diǎn)化學(xué)氣相沉積成膜特點(diǎn) 在在CVD過程中，只有發(fā)生氣相過程中，只有發(fā)生氣相-固相交界面的反應(yīng)固相交界面的反應(yīng)才能在基體上形成致密的固態(tài)薄膜。才能在基體上形成致密的固態(tài)薄膜。 CVD中的化學(xué)反中的化學(xué)反應(yīng)受到氣相與固相表面的接觸催化作用，產(chǎn)物的析出應(yīng)受到氣相與固相表面的接觸催化作用，產(chǎn)物的析出過程也是由氣相到固相的結(jié)晶生長(zhǎng)過程。在過程也是由氣相到固相的結(jié)晶生長(zhǎng)過程。在CVD反應(yīng)反應(yīng)中基體和氣相間要保持一定的溫度差和濃度差，由二中基體和氣相間要保持一定的溫度差和濃度差，由二者決定的者決定的過飽和度過

7、飽和度產(chǎn)生晶體生長(zhǎng)的產(chǎn)生晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力驅(qū)動(dòng)力。 9 化學(xué)氣相沉積熱力學(xué)分析化學(xué)氣相沉積熱力學(xué)分析 用物理化學(xué)知識(shí)對(duì)沉積過程進(jìn)行熱力學(xué)分析用物理化學(xué)知識(shí)對(duì)沉積過程進(jìn)行熱力學(xué)分析,找出反應(yīng)向找出反應(yīng)向沉積涂層方向進(jìn)行的條件以及平衡時(shí)能達(dá)到的最大產(chǎn)量或轉(zhuǎn)沉積涂層方向進(jìn)行的條件以及平衡時(shí)能達(dá)到的最大產(chǎn)量或轉(zhuǎn)化率。化率。 如反應(yīng)：如反應(yīng)： A(g) C(g) + D(s) ， 要想沉積要想沉積D，上述反應(yīng)的，上述反應(yīng)的lgKp應(yīng)是較大的正值，但要想應(yīng)是較大的正值，但要想D溶解進(jìn)入氣相，即在原料區(qū)，則溶解進(jìn)入氣相，即在原料區(qū)，則lgKp應(yīng)是較大的負(fù)值應(yīng)是較大的負(fù)值 lgKp=- G02.303RT =-

8、 H02.303RT+ S02.303RT 式中式中G0_標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)吉布斯自由能的變化標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)吉布斯自由能的變化 H0 和和S0_ 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的焓和熵的變化標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的焓和熵的變化 Kp_ 反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù) Kp可表示為：可表示為： Kp=pcD / pA D _ 固體活度；固體活度；pA、 pc_ 氣體物質(zhì)氣體物質(zhì)A、C的分壓的分壓 10轉(zhuǎn)換（轉(zhuǎn)換（）KplgKp100.111-0.959090.9599100299.91000399.99100004表表1 :反應(yīng)反應(yīng)A(g) = C(g) + D(s) 的轉(zhuǎn)換百分?jǐn)?shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系的轉(zhuǎn)換百分?jǐn)?shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系

9、 從表中可以看出，當(dāng)從表中可以看出，當(dāng)lgKp值位于值位于+3和和+4之間時(shí)，之間時(shí)，A基本上完全轉(zhuǎn)化成基本上完全轉(zhuǎn)化成C和和D。11 由于由于lgKp=3時(shí)轉(zhuǎn)換效率已達(dá)時(shí)轉(zhuǎn)換效率已達(dá)99.9%因而可認(rèn)為因而可認(rèn)為 lgKp3 的區(qū)域?yàn)樽畹膮^(qū)域?yàn)樽罴殉练e區(qū)。比較可見反應(yīng)佳沉積區(qū)。比較可見反應(yīng)I是理想的從熱到冷的或放熱的傳輸是理想的從熱到冷的或放熱的傳輸-沉積反應(yīng)，沉積反應(yīng)，其原料區(qū)溫度控制在其原料區(qū)溫度控制在950-1100K，沉積反應(yīng)控制在，沉積反應(yīng)控制在650-700K。反應(yīng)。反應(yīng)的的斜率太小，但尚可用。其它反應(yīng)則多因溫度太高或較低的原因因而難以斜率太小，但尚可用。其它反應(yīng)則多因溫度太高或

10、較低的原因因而難以實(shí)現(xiàn)或得不到滿意的鍍層。實(shí)現(xiàn)或得不到滿意的鍍層。對(duì)于不同的反應(yīng)，用對(duì)于不同的反應(yīng)，用lgKp對(duì)對(duì)1/T作圖，作圖，直線的斜率為：直線的斜率為： -H0/(2.303R)截距為：截距為：S0/(2.303R)圖中假設(shè)的五個(gè)反應(yīng)圖中假設(shè)的五個(gè)反應(yīng)曲線可以用來選擇傳曲線可以用來選擇傳輸輸-沉積反應(yīng)。沉積反應(yīng)。幾種反應(yīng)的幾種反應(yīng)的lgKp對(duì)對(duì)1/T曲線曲線12化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的物質(zhì)源化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的物質(zhì)源1、氣態(tài)物質(zhì)源、氣態(tài)物質(zhì)源 如如H2、N2、CH4、O2、SiH4等。這種物質(zhì)源對(duì)等。這種物質(zhì)源對(duì)CVD工藝工藝技術(shù)最為方便技術(shù)最為方便 ，涂層設(shè)備系統(tǒng)比較簡(jiǎn)單，對(duì)獲得高質(zhì)量涂，涂

11、層設(shè)備系統(tǒng)比較簡(jiǎn)單，對(duì)獲得高質(zhì)量涂層成分和組織十分有利。層成分和組織十分有利。2、液態(tài)物質(zhì)源、液態(tài)物質(zhì)源 此物質(zhì)源分兩種：（此物質(zhì)源分兩種：（1）該液態(tài)物質(zhì)的蒸汽壓在相當(dāng)高）該液態(tài)物質(zhì)的蒸汽壓在相當(dāng)高的溫度下也很低，必須加入另一種物質(zhì)與之反應(yīng)生成氣態(tài)物的溫度下也很低，必須加入另一種物質(zhì)與之反應(yīng)生成氣態(tài)物質(zhì)送入沉積室，才能參加沉積反應(yīng)。質(zhì)送入沉積室，才能參加沉積反應(yīng)。 (2)該液態(tài)物質(zhì)源在室溫或稍高一點(diǎn)的溫度就能得到較高的該液態(tài)物質(zhì)源在室溫或稍高一點(diǎn)的溫度就能得到較高的蒸汽壓，滿足沉積工藝技術(shù)的要求。如：蒸汽壓，滿足沉積工藝技術(shù)的要求。如：TiCl4、CH3CN、SiCl4、VCl4、BCl3。

12、3、固態(tài)物質(zhì)源、固態(tài)物質(zhì)源 如：如：AlCl3、NbCl5、TaCl5、ZrCl4、WCl6等。它們?cè)谳^等。它們?cè)谳^高溫度下（幾百度）才能升華出需要的蒸汽量，可用載氣帶高溫度下（幾百度）才能升華出需要的蒸汽量，可用載氣帶入沉積室中。因?yàn)楣虘B(tài)物質(zhì)源的蒸汽壓對(duì)溫度十分敏感，對(duì)入沉積室中。因?yàn)楣虘B(tài)物質(zhì)源的蒸汽壓對(duì)溫度十分敏感，對(duì)加熱溫度和載氣量的控制精度十分嚴(yán)格，對(duì)涂層設(shè)備設(shè)計(jì)、加熱溫度和載氣量的控制精度十分嚴(yán)格，對(duì)涂層設(shè)備設(shè)計(jì)、制造提出了更高的要求。制造提出了更高的要求。13常見的反應(yīng)類型常見的反應(yīng)類型1、熱分解、熱分解2、還原反應(yīng)、還原反應(yīng)3 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)4、歧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)5、合成或置換

13、反應(yīng)、合成或置換反應(yīng)6、化學(xué)傳輸反應(yīng)、化學(xué)傳輸反應(yīng)141 、熱分解：、熱分解：SiH4500Si + H2 在8001000成膜CH3SiCl3 SiC+3HCl1400WF6+3H2 W+6HF 氫還原2 、還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：SiCl4+2Zn Si+2ZnCl2 金屬還原153 、氧化反應(yīng)：、氧化反應(yīng)：SiH4+O2 SiO2+2H2SiCl4+O2 SiO2+2Cl24、歧化反應(yīng)：、歧化反應(yīng)：2GeI2g Ges,g+GeI4g5、合成或置換反應(yīng)：、合成或置換反應(yīng)： SiCl4g +CH4 g SiCg+4HClg166、化學(xué)傳輸反應(yīng)：、化學(xué)傳輸反應(yīng)：(1)Zr的提純：的提純： Zr(

14、s)+2I2(g) ZrI4(g) Zr(s)+2I2(g)(2)ZnSe單晶生長(zhǎng)單晶生長(zhǎng): ZnSe(s)+I2 (g) ZnI2(g)+12Se2(g)2505501300140017二、化學(xué)氣相沉積的工藝方法二、化學(xué)氣相沉積的工藝方法 不同的涂層，其工藝方法一般不相同。但他們有一些共不同的涂層，其工藝方法一般不相同。但他們有一些共性，即每一個(gè)性，即每一個(gè)CVD系統(tǒng)都必須具備如下功能：系統(tǒng)都必須具備如下功能： 將反應(yīng)氣體及其稀釋劑通入反應(yīng)器，并能進(jìn)行測(cè)量和調(diào)節(jié)；將反應(yīng)氣體及其稀釋劑通入反應(yīng)器，并能進(jìn)行測(cè)量和調(diào)節(jié)； 能為反應(yīng)部位提供熱量，并通過自動(dòng)系統(tǒng)將熱量反饋至加熱能為反應(yīng)部位提供熱量，并

15、通過自動(dòng)系統(tǒng)將熱量反饋至加熱源，以控制涂覆溫度。源，以控制涂覆溫度。 將沉積區(qū)域內(nèi)的副產(chǎn)品氣體抽走，并能安全處理。將沉積區(qū)域內(nèi)的副產(chǎn)品氣體抽走，并能安全處理。 此外，要得到高質(zhì)量的此外，要得到高質(zhì)量的CVD膜，膜，CVD工藝必須嚴(yán)格控制工藝必須嚴(yán)格控制好幾個(gè)主要參量：好幾個(gè)主要參量： 反應(yīng)器內(nèi)的溫度。反應(yīng)器內(nèi)的溫度。 進(jìn)入反應(yīng)器的氣體或蒸氣的量與成分。進(jìn)入反應(yīng)器的氣體或蒸氣的量與成分。 保溫時(shí)間及氣體流速。保溫時(shí)間及氣體流速。 低壓低壓CVD必須控制壓強(qiáng)。必須控制壓強(qiáng)。 18CVD裝置基本構(gòu)成液體循環(huán)液體循環(huán)真空泵真空泵廢氣處理廢氣處理排氣排氣沉積室沉積室加熱爐加熱爐工件工件發(fā)生器發(fā)生器質(zhì)量流

16、量計(jì)質(zhì)量流量計(jì)H2TiCl4CH3CNAlCl3CH4N2H2CO2HCl蒸發(fā)器蒸發(fā)器負(fù)壓負(fù)壓CVD裝置示意圖裝置示意圖19負(fù)壓負(fù)壓CVD主要性能說明主要性能說明1、反應(yīng)氣體流量及輸送、反應(yīng)氣體流量及輸送 準(zhǔn)確穩(wěn)定的把各反應(yīng)氣體送入沉積室，對(duì)獲得準(zhǔn)確穩(wěn)定的把各反應(yīng)氣體送入沉積室，對(duì)獲得高質(zhì)量的涂層是非常重要的。氣體流量過去多采用高質(zhì)量的涂層是非常重要的。氣體流量過去多采用帶針型調(diào)節(jié)閥門的帶針型調(diào)節(jié)閥門的玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，而現(xiàn)在隨著工，而現(xiàn)在隨著工業(yè)水平的發(fā)展，氣體流量又多采用業(yè)水平的發(fā)展，氣體流量又多采用質(zhì)量流量計(jì)質(zhì)量流量計(jì)，這，這種流量計(jì)測(cè)量的控制精度高，又帶計(jì)算機(jī)接口，很種流量

17、計(jì)測(cè)量的控制精度高，又帶計(jì)算機(jī)接口，很容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。2、加熱方式及控制、加熱方式及控制 CVD裝置的加熱方式有裝置的加熱方式有電阻加熱、高頻感應(yīng)加電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱、紅外和激光加熱熱、紅外和激光加熱等，這應(yīng)根據(jù)裝置結(jié)構(gòu)、涂層等，這應(yīng)根據(jù)裝置結(jié)構(gòu)、涂層種類和反應(yīng)方式進(jìn)行選擇。對(duì)大型生產(chǎn)設(shè)備多采用種類和反應(yīng)方式進(jìn)行選擇。對(duì)大型生產(chǎn)設(shè)備多采用電阻加熱方式。電阻加熱方式。203、沉積室及結(jié)構(gòu)、沉積室及結(jié)構(gòu) 沉積室有立式和臥式兩種形式。設(shè)計(jì)沉積室時(shí)首先考慮沉沉積室有立式和臥式兩種形式。設(shè)計(jì)沉積室時(shí)首先考慮沉積室形式、制造沉積室材料、沉積室有效容積和盛料混氣結(jié)積室形式、制造沉積室

18、材料、沉積室有效容積和盛料混氣結(jié)構(gòu)。構(gòu)。 一個(gè)好的沉積室結(jié)構(gòu)在保證產(chǎn)量的同時(shí)還應(yīng)做到：（一個(gè)好的沉積室結(jié)構(gòu)在保證產(chǎn)量的同時(shí)還應(yīng)做到：（1）各組分氣體在沉積室內(nèi)均勻混合。（各組分氣體在沉積室內(nèi)均勻混合。（2）要保證各個(gè)基體物）要保證各個(gè)基體物件都能夠得到充足的反應(yīng)氣體。（件都能夠得到充足的反應(yīng)氣體。（3）生成的附加產(chǎn)物能夠）生成的附加產(chǎn)物能夠迅速離開基體表面。這樣就能使每一個(gè)基體和同一個(gè)基體各迅速離開基體表面。這樣就能使每一個(gè)基體和同一個(gè)基體各個(gè)部分的涂層厚度和性能均勻一致。個(gè)部分的涂層厚度和性能均勻一致。4、真空及廢氣處理、真空及廢氣處理 CVD裝置大多會(huì)產(chǎn)生腐蝕性、揮發(fā)性氣體和粉末狀副產(chǎn)裝置

19、大多會(huì)產(chǎn)生腐蝕性、揮發(fā)性氣體和粉末狀副產(chǎn)物。這會(huì)對(duì)真空泵和環(huán)境造成很大的損害，所以在大批量生物。這會(huì)對(duì)真空泵和環(huán)境造成很大的損害，所以在大批量生產(chǎn)中，真空機(jī)組多選用水噴射泵和液體循環(huán)真空泵，廢氣采產(chǎn)中，真空機(jī)組多選用水噴射泵和液體循環(huán)真空泵，廢氣采用冷阱吸收和堿液中和手段，去除酸氣和有害粉塵，使尾氣用冷阱吸收和堿液中和手段，去除酸氣和有害粉塵，使尾氣排放達(dá)到環(huán)保要求的標(biāo)準(zhǔn)。排放達(dá)到環(huán)保要求的標(biāo)準(zhǔn)。 21 CVD技術(shù)分類技術(shù)分類 反應(yīng)器是反應(yīng)器是CVD裝置最基本的部件。根據(jù)反應(yīng)裝置最基本的部件。根據(jù)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的不同，可將器結(jié)構(gòu)的不同，可將CVD技術(shù)分為開放型氣流法技術(shù)分為開放型氣流法和封閉型氣流

20、法兩種基本類型。和封閉型氣流法兩種基本類型。1、開放型氣流法：、開放型氣流法：特點(diǎn)特點(diǎn)：反應(yīng)氣體混合物能夠連續(xù)補(bǔ)充，同時(shí)廢棄的：反應(yīng)氣體混合物能夠連續(xù)補(bǔ)充，同時(shí)廢棄的反應(yīng)產(chǎn)物能夠不斷地排出沉積室，反應(yīng)總是處于反應(yīng)產(chǎn)物能夠不斷地排出沉積室，反應(yīng)總是處于非平衡狀態(tài)。非平衡狀態(tài)。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：試樣容易裝卸，工藝條件易于控制，工藝重：試樣容易裝卸，工藝條件易于控制，工藝重復(fù)性好。復(fù)性好。22 按照加熱方式的不同，開放型氣流法可分為按照加熱方式的不同，開放型氣流法可分為熱壁式和冷壁式兩種。熱壁式和冷壁式兩種。（1）熱壁式）熱壁式 一般采用電阻加熱，沉積室壁和基體都被加熱。一般采用電阻加熱，沉積室壁和基體都被

21、加熱。缺點(diǎn)是管壁上也會(huì)發(fā)生沉積。缺點(diǎn)是管壁上也會(huì)發(fā)生沉積。反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體排氣排氣襯底襯底熱壁反應(yīng)器熱壁反應(yīng)器加熱器加熱器23（2）冷壁式）冷壁式 基體本身被加熱，故只有熱的基體才發(fā)生沉基體本身被加熱，故只有熱的基體才發(fā)生沉積。實(shí)現(xiàn)冷壁式加熱的常用方法有感應(yīng)加熱，通積。實(shí)現(xiàn)冷壁式加熱的常用方法有感應(yīng)加熱，通電加熱和紅外加熱等。電加熱和紅外加熱等。反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體排氣排氣水冷卻反應(yīng)器水冷卻反應(yīng)器加熱的襯底加熱的襯底冷壁反應(yīng)器冷壁反應(yīng)器242.封閉型氣流法封閉型氣流法 把一定量的反應(yīng)物和適當(dāng)?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩把一定量的反應(yīng)物和適當(dāng)?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端，管內(nèi)抽真空后充入一定量的輸運(yùn)氣體，

22、然后密封，再端，管內(nèi)抽真空后充入一定量的輸運(yùn)氣體，然后密封，再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)內(nèi)，使反應(yīng)管內(nèi)形成一溫度梯度。溫將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)內(nèi)，使反應(yīng)管內(nèi)形成一溫度梯度。溫度梯度造成的負(fù)自由能變化是傳輸反應(yīng)的推動(dòng)力，于是物度梯度造成的負(fù)自由能變化是傳輸反應(yīng)的推動(dòng)力，于是物料就從封管的一端傳輸?shù)搅硪欢瞬⒊练e下來。料就從封管的一端傳輸?shù)搅硪欢瞬⒊练e下來。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)（1）可降低來自外界的污染；）可降低來自外界的污染； （2）不必連續(xù)抽氣即可保持真空；）不必連續(xù)抽氣即可保持真空； （3）原料轉(zhuǎn)化率高。）原料轉(zhuǎn)化率高。缺點(diǎn)缺點(diǎn)（1）材料生長(zhǎng)速率慢，不利于大批量生產(chǎn)；）材料生長(zhǎng)速率慢，不利于大批量生產(chǎn)； （2）有時(shí)反

23、應(yīng)管只能使用一次，沉積成本較高；）有時(shí)反應(yīng)管只能使用一次，沉積成本較高； （3）管內(nèi)壓力測(cè)定困難，具有一定的危險(xiǎn)性。）管內(nèi)壓力測(cè)定困難，具有一定的危險(xiǎn)性。25反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體襯底襯底感應(yīng)線圈感應(yīng)線圈排氣孔排氣孔（a）開放型）開放型低溫區(qū)低溫區(qū)T1 高溫區(qū)高溫區(qū)T2實(shí)心棒實(shí)心棒生長(zhǎng)端生長(zhǎng)端熔斷處熔斷處（b）封閉型）封閉型化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器示意圖化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器示意圖ZnSe(s) +I2(g) ZnI2(g) +12 Se2(g)I2(g)ZnSeT2T126化學(xué)氣相沉積主要工藝參數(shù)：化學(xué)氣相沉積主要工藝參數(shù)：一、溫度一、溫度 首先，溫度影響氣體質(zhì)量運(yùn)輸過程，從而影響薄膜的形首先，溫度影響氣體

24、質(zhì)量運(yùn)輸過程，從而影響薄膜的形核率，改變薄膜的組織與性能；其次，溫度升高可顯著增加核率，改變薄膜的組織與性能；其次，溫度升高可顯著增加界面反應(yīng)率和新生態(tài)固體原子的重排過程，從而獲得更加穩(wěn)界面反應(yīng)率和新生態(tài)固體原子的重排過程，從而獲得更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。定的結(jié)構(gòu)。二、反應(yīng)物供給及配比二、反應(yīng)物供給及配比 進(jìn)行進(jìn)行CVD的原料，要選擇常溫下是氣態(tài)物質(zhì)或具有高蒸汽的原料，要選擇常溫下是氣態(tài)物質(zhì)或具有高蒸汽壓的液體或固體。壓的液體或固體。 氣體組成比例會(huì)嚴(yán)重影響鍍膜質(zhì)量及生長(zhǎng)率。如果要獲得性氣體組成比例會(huì)嚴(yán)重影響鍍膜質(zhì)量及生長(zhǎng)率。如果要獲得性能優(yōu)良的氧化物、氮化物等化合物薄膜時(shí)，通入的氧氣或氮能優(yōu)良的氧化

25、物、氮化物等化合物薄膜時(shí)，通入的氧氣或氮?dú)庖话阋哂诨瘜W(xué)組成當(dāng)量。氣一般要高于化學(xué)組成當(dāng)量。27三、壓力三、壓力 壓力影響反應(yīng)器內(nèi)熱量、質(zhì)量及動(dòng)量傳輸，因壓力影響反應(yīng)器內(nèi)熱量、質(zhì)量及動(dòng)量傳輸，因此會(huì)影響反應(yīng)效率、膜質(zhì)量及膜厚度的均勻性。在此會(huì)影響反應(yīng)效率、膜質(zhì)量及膜厚度的均勻性。在常壓水平反應(yīng)室內(nèi)，氣體流動(dòng)狀態(tài)可以認(rèn)為是層流；常壓水平反應(yīng)室內(nèi)，氣體流動(dòng)狀態(tài)可以認(rèn)為是層流；而在負(fù)壓立式反應(yīng)室內(nèi)，由于氣體擴(kuò)散增強(qiáng)，反應(yīng)而在負(fù)壓立式反應(yīng)室內(nèi)，由于氣體擴(kuò)散增強(qiáng)，反應(yīng)生成物廢氣能夠盡量排出，可獲得組織致密、質(zhì)量生成物廢氣能夠盡量排出，可獲得組織致密、質(zhì)量好的涂層，更適合大批量生產(chǎn)。好的涂層，更適合大批量

26、生產(chǎn)。28三、化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)與應(yīng)用三、化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)與應(yīng)用（1）沉積物眾多，它可以沉積金屬、碳化物、氮化物、氧）沉積物眾多，它可以沉積金屬、碳化物、氮化物、氧 化物和硼化物。化物和硼化物。 （2）可以在常壓或低真空狀態(tài)下工作鍍膜的繞射性好形狀）可以在常壓或低真空狀態(tài)下工作鍍膜的繞射性好形狀復(fù)雜的工件或工件中的深孔、細(xì)孔都能均勻鍍膜。復(fù)雜的工件或工件中的深孔、細(xì)孔都能均勻鍍膜。（3）涂層和基體結(jié)合牢固，經(jīng)過）涂層和基體結(jié)合牢固，經(jīng)過CVD 法處理后的工件用在法處理后的工件用在十分惡劣的加工條件下，涂層也不會(huì)脫落。十分惡劣的加工條件下，涂層也不會(huì)脫落。（4）涂層致密而均勻，而且容易龍之它們

27、的純度、結(jié)構(gòu)和）涂層致密而均勻，而且容易龍之它們的純度、結(jié)構(gòu)和晶粒度。晶粒度。（5）設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便靈活性強(qiáng)。）設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便靈活性強(qiáng)。 該法最大的該法最大的缺點(diǎn)缺點(diǎn)是沉積溫度高，一般在是沉積溫度高，一般在700-1100范圍內(nèi)，許多材料都經(jīng)受范圍內(nèi)，許多材料都經(jīng)受 不了這樣高的溫不了這樣高的溫度，使其用途受到很大的限制。度，使其用途受到很大的限制。292431224等）。等）。30 晶須制備晶須制備 CVD 法廣泛采用金屬鹵化物的氫還原。不僅可以制法廣泛采用金屬鹵化物的氫還原。不僅可以制備金屬晶須，還可以制備化合物晶須，如備金屬晶須，還可以制備化合物晶須，如Al2O3、SiC和和TiC

28、晶須等。晶須等。 此外，利用此外，利用CVD技術(shù)在碳纖維表面進(jìn)行技術(shù)在碳纖維表面進(jìn)行“晶須化晶須化”處處理，沉積碳化硅纖維，大大提高碳纖維的粘結(jié)強(qiáng)度。理，沉積碳化硅纖維，大大提高碳纖維的粘結(jié)強(qiáng)度。33132 334在耐蝕涂層方面的應(yīng)用在耐蝕涂層方面的應(yīng)用 SiC、SiN4、MoSi2等硅系化合物是最重要的耐等硅系化合物是最重要的耐高溫氧化覆層，這些覆層在表面上生成致密的高溫氧化覆層，這些覆層在表面上生成致密的SiO2薄膜，起著阻止氧化的作用，在薄膜，起著阻止氧化的作用，在14001600溫度溫度下能耐氧化。下能耐氧化。34 Mo和和W的的CVD涂層亦具有優(yōu)異的耐高溫腐蝕性。涂層亦具有優(yōu)異的耐高

29、溫腐蝕性。因此，可應(yīng)用于渦輪葉片、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴、煤炭因此，可應(yīng)用于渦輪葉片、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴、煤炭液化和氣化設(shè)備及粉末鼓風(fēng)機(jī)噴嘴等設(shè)備零件上。液化和氣化設(shè)備及粉末鼓風(fēng)機(jī)噴嘴等設(shè)備零件上。 5、在耐磨機(jī)械零件方面的應(yīng)用、在耐磨機(jī)械零件方面的應(yīng)用 活塞環(huán)、注射成形用缸體、擠壓用螺旋槳軸活塞環(huán)、注射成形用缸體、擠壓用螺旋槳軸及軸承等零部件，在滑動(dòng)中易磨損。因此，要求及軸承等零部件，在滑動(dòng)中易磨損。因此，要求耐磨性好，摩擦因數(shù)低，與基體的粘附性好的材耐磨性好，摩擦因數(shù)低，與基體的粘附性好的材料。目前，進(jìn)行研究和應(yīng)用的有缸體和螺旋漿的料。目前，進(jìn)行研究和應(yīng)用的有缸體和螺旋漿的TiC覆層、鐘表軸承的覆層、

30、鐘表軸承的TiN涂層、滾珠軸承的涂層、滾珠軸承的TiC、Si3N4涂層等。涂層等。356、在半導(dǎo)體光電技術(shù)方面的應(yīng)用、在半導(dǎo)體光電技術(shù)方面的應(yīng)用 CVD法可以制備半導(dǎo)體激光器、半導(dǎo)體發(fā)光器件、法可以制備半導(dǎo)體激光器、半導(dǎo)體發(fā)光器件、光接收器和集成光路等。光接收器和集成光路等。7、光纖通信的應(yīng)用、光纖通信的應(yīng)用 通信用的光導(dǎo)纖維是用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制得的石通信用的光導(dǎo)纖維是用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制得的石英玻璃棒經(jīng)燒結(jié)拉制而成，利用高純四氯化硅和氧氣可英玻璃棒經(jīng)燒結(jié)拉制而成，利用高純四氯化硅和氧氣可以很方便的沉積出高純石英玻璃。以很方便的沉積出高純石英玻璃。 此外，此外， CVD技術(shù)在太陽能、微電子學(xué)

31、、超電導(dǎo)技術(shù)技術(shù)在太陽能、微電子學(xué)、超電導(dǎo)技術(shù)和碳纖維復(fù)合材料中都有重要的應(yīng)用。和碳纖維復(fù)合材料中都有重要的應(yīng)用。36 四、四、 PVD和和CVD兩種工藝的對(duì)比兩種工藝的對(duì)比 v1、工藝溫度高低是、工藝溫度高低是CVD和和PVD之間的主要區(qū)別。之間的主要區(qū)別。溫度對(duì)于高速鋼鍍膜具有重大意義。溫度對(duì)于高速鋼鍍膜具有重大意義。CVD法的工藝法的工藝溫度超過了高速鋼的回火溫度，用溫度超過了高速鋼的回火溫度，用CVD法鍍制的高法鍍制的高速鋼工件，必須進(jìn)行鍍膜后的真空熱處理，以恢復(fù)速鋼工件，必須進(jìn)行鍍膜后的真空熱處理，以恢復(fù)硬度。鍍后熱處理會(huì)產(chǎn)生不容許的變形。硬度。鍍后熱處理會(huì)產(chǎn)生不容許的變形。v2、C

32、VD工藝對(duì)進(jìn)人反應(yīng)器工件的清潔要求比工藝對(duì)進(jìn)人反應(yīng)器工件的清潔要求比PVD工藝低一些，因?yàn)楦街诠ぜ砻娴囊恍┡K東西很工藝低一些，因?yàn)楦街诠ぜ砻娴囊恍┡K東西很容易在高溫下燒掉。此外，高溫下得到的鍍層結(jié)合容易在高溫下燒掉。此外，高溫下得到的鍍層結(jié)合強(qiáng)度要更好些。強(qiáng)度要更好些。37v3、CVD鍍層往往比各種鍍層往往比各種PVD鍍層略厚一些，前者鍍層略厚一些，前者厚度在厚度在7.5m左右，后者通常不到左右，后者通常不到2.5m厚。厚。CVD鍍層的表面略比基體的表面粗糙些。相反，鍍層的表面略比基體的表面粗糙些。相反，PVD鍍鍍膜如實(shí)地反映材料的表面，不用研磨就具有很好的膜如實(shí)地反映材料的表面，不用

33、研磨就具有很好的金屬光澤，這在裝飾鍍膜方面十分重要。金屬光澤，這在裝飾鍍膜方面十分重要。v4、CVD反應(yīng)發(fā)生在低真空的氣態(tài)環(huán)境中，具有很反應(yīng)發(fā)生在低真空的氣態(tài)環(huán)境中，具有很好的繞鍍性，所以密封在好的繞鍍性，所以密封在CVD反應(yīng)器中的所有工件，反應(yīng)器中的所有工件，除去支承點(diǎn)之外，全部表面都能完全鍍好，甚至深除去支承點(diǎn)之外，全部表面都能完全鍍好，甚至深孔、內(nèi)壁也可鍍上。相對(duì)而論，所有的孔、內(nèi)壁也可鍍上。相對(duì)而論，所有的PVD技術(shù)由技術(shù)由于氣壓較低，繞鍍性較差，因此工件背面和側(cè)面的于氣壓較低，繞鍍性較差，因此工件背面和側(cè)面的鍍制效果不理想。鍍制效果不理想。38v5 、在、在CVD工藝過程中，要嚴(yán)格控

34、制工藝條件，否工藝過程中，要嚴(yán)格控制工藝條件，否則，系統(tǒng)中的反應(yīng)氣體或反應(yīng)產(chǎn)物的腐蝕作用會(huì)使則，系統(tǒng)中的反應(yīng)氣體或反應(yīng)產(chǎn)物的腐蝕作用會(huì)使基體脆化，高溫會(huì)使鍍層的晶粒粗大。基體脆化，高溫會(huì)使鍍層的晶粒粗大。v6、操作運(yùn)行安全問題。、操作運(yùn)行安全問題。PVD是一種完全沒有污染是一種完全沒有污染的工序，有人稱它為的工序，有人稱它為“綠色工程綠色工程”。而。而CVD的反應(yīng)的反應(yīng)氣體、反應(yīng)尾氣都可能具有一定的腐蝕性，可燃性氣體、反應(yīng)尾氣都可能具有一定的腐蝕性，可燃性及毒性，反應(yīng)尾氣中還可能有粉末狀以及碎片狀的及毒性，反應(yīng)尾氣中還可能有粉末狀以及碎片狀的物質(zhì)，因此對(duì)設(shè)備、環(huán)境、操作人員都必須采取一物質(zhì)，因

35、此對(duì)設(shè)備、環(huán)境、操作人員都必須采取一定的措施加以防范。定的措施加以防范。39 五、化學(xué)氣相沉積的新進(jìn)展五、化學(xué)氣相沉積的新進(jìn)展 化學(xué)氣相沉積是目前制備各種類型的固體鍍層的化學(xué)氣相沉積是目前制備各種類型的固體鍍層的重要方法，但重要方法，但CVD的沉積溫度通常很高，一般在的沉積溫度通常很高，一般在700-1100之間，因此，基片的選擇，沉積層或所得工之間，因此，基片的選擇，沉積層或所得工件的質(zhì)量都受到了限制。件的質(zhì)量都受到了限制。 目前目前CVD的趨向是向的趨向是向低溫低溫和和高真空高真空兩個(gè)方向發(fā)展。兩個(gè)方向發(fā)展。 近年來，在降低沉積溫度和新的激活反應(yīng)的方法近年來，在降低沉積溫度和新的激活反應(yīng)的方法等研究方面已取得了可喜的進(jìn)展。較成功的有等離子等研究方面已取得了可喜的進(jìn)展。較成功的有等離子體化學(xué)氣相沉積法（體化學(xué)氣相沉積法（PCVD）和激光