1、整理課件第第3章章 局部腐蝕局部腐蝕全面腐蝕局部腐蝕占17.8%占82.2%局部腐蝕危害性更大3-1全面腐蝕和局部腐蝕比較全面腐蝕和局部腐蝕比較3-1-1全面腐蝕的定義及特征全面腐蝕的定義及特征依據腐蝕形態 是較常見的腐蝕，指整個金屬表面均發生腐蝕，可以是均勻的也可以是非均勻的。 鋼鐵件在大氣、海水及稀的還原性介質中的腐蝕、金屬的高溫氧化都屬于全面腐蝕。整理課件同時允許具有一定程度的不均勻性同時允許具有一定程度的不均勻性全面腐蝕全面腐蝕：各部位腐蝕速率接近各部位腐蝕速率接近金屬的表面比較均勻地減薄，無金屬的表面比較均勻地減薄，無 明顯的腐蝕形態差別明顯的腐蝕形態差別整理課件 同時次生腐蝕產物又

2、可在陰、陽極交 界的第三地點形成3-1-2 局部腐蝕局部腐蝕腐蝕的發生在金屬的某一特定部位陽極區和陰極區可以截然分開，其位 值可以用肉眼或微觀觀察加以區分；整理課件3-2-1 電偶腐蝕電偶腐蝕(Galvanic Corrosion)(1)定義：定義：在電解質溶液中，當兩種金屬或合金相接觸（電導通）時，電位較負的金屬腐蝕被加速，而電位較正的金屬受到保護的腐蝕現象。3-2典型的局部腐蝕典型的局部腐蝕整理課件(2) 電偶腐蝕的特點電偶腐蝕的特點普遍性利用電偶腐蝕的原理可以采用賤金屬的犧牲對有用的部件進行犧牲陽極陰極保護。(3)電偶序電偶序電偶腐蝕的推動力：接觸金屬的電位差電動序：金屬置于含有該金屬鹽

3、的溶液中在電動序：金屬置于含有該金屬鹽的溶液中在標準條件下測定的熱力學平衡電位。標準條件下測定的熱力學平衡電位。實際腐蝕體系：非純金屬、雜質或合金、鈍實際腐蝕體系：非純金屬、雜質或合金、鈍化膜化膜 電動序并不適用電動序并不適用整理課件電偶序：實際金屬或合金在特定介質中的實際電偶序：實際金屬或合金在特定介質中的實際電位（非平衡）的次序，不同介質中具有不同電位（非平衡）的次序，不同介質中具有不同的電偶序。的電偶序。鑄鐵與鋼接觸時鑄鐵與鋼接觸時電偶腐蝕可以忽略電偶腐蝕可以忽略鋁與鋼連接，鋁與鋼連接，鋁端快速腐蝕鋁端快速腐蝕金屬或合金在海金屬或合金在海水中的電偶序水中的電偶序整理課件材料在電偶序中的位

4、置，只能反映其腐蝕傾向，不能表示其腐蝕速率。電位逆轉電位逆轉 Al和Mg在中性NaCl溶液中接觸，開始時Al比Mg的電位正，Mg發生陽極溶解；隨后Mg的溶解使介質變成堿性，電位出現逆轉，Al變成了陽極。兩金屬開路電位相差很大，偶接后電偶腐蝕傾向大，實際腐蝕速度不一定大極化因素電偶對中的陰陽極面積比、表面膜狀態、腐蝕電偶對中的陰陽極面積比、表面膜狀態、腐蝕產物性質、介質流速等均對極化性能產生影響產物性質、介質流速等均對極化性能產生影響整理課件(4) 影響電偶腐蝕的因素影響電偶腐蝕的因素電化學因素電位差電位差極化極化 極化是影響腐蝕速度的重要因素，無論是陽極極化還是陰極極化，當極化率減小時，電偶腐

5、蝕都會加強。介質電導率溶液電阻溶液電阻 陽極金屬腐蝕電流分布不均勻：距結合部越遠，電流傳導的電阻越大，腐蝕電流就越小，溶液電阻影響電偶腐蝕作用的“有效距離” 越小。整理課件如海水：如海水： 電導率高，溶液歐姆可以忽略，電偶電流可以分散到較遠的陽極表面，陽極腐蝕較“均勻” 。如大氣：如大氣： 電導率低，歐姆大，腐蝕集中在離接觸點較近的陽極表面，相當于“縮小”陽極有效面積，加大局部腐蝕。環境因素介質組成介質組成水溶液體系：錫對于鐵是陰極錫對于鐵是陰極大多數有機酸：錫對于鐵是陽極錫對于鐵是陽極整理課件溫度溫度影響腐蝕電流改變金屬表面膜或腐蝕產物結構Zn-Fe：冷水中，Zn是陽極； 熱水中（80），Z

6、n是陰極鋼鐵鍍鋅后：鋼鐵鍍鋅后：熱水洗溫度BrI不銹鋼對鹵素離子特別敏感整理課件點蝕發生在特定臨界電位以上點蝕發生在特定臨界電位以上(點蝕電位點蝕電位或破裂電位或破裂電位Eb)Eb 、Ep將曲線劃分三個區：將曲線劃分三個區：iEEbEb點蝕電位EpEp 保護電位a:E Eb, 產生新的點蝕孔,舊的繼續長大；b: Ep E Br- - I- -b其它離子：其它離子：Fe3+、Cu2+、Hg2+等可加速點蝕的發展等可加速點蝕的發展c溶液溶液pH值值在在3%的的NaCl溶液中，隨溶液中，隨pH ，Ept 酸性溶液中，酸性溶液中， pH影響不確定影響不確定整理課件隨隨pH ，Ept 整理課件d溫度的影

7、響溫度的影響在在NaCl溶液中，溶液中，隨隨T ，Ept ,點蝕坑數目急劇增加。點蝕坑數目急劇增加。整理課件e介質流動速度介質流動速度流動介質中的點蝕速度比靜止介質中的小點蝕預防點蝕預防a加入抗點蝕的合金元素b電化學保護外加陰極電流，使EEbc添加緩蝕劑eg: 加Cr、Mo或降S、C 常用的有：硝酸鹽、亞硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽等。整理課件3-2-3 縫隙腐蝕縫隙腐蝕 (Crevice Corrosion)結構件相互連接，縫隙不可避免;縫隙腐蝕減小部件有效幾何尺寸，降 低吻合程度；縫內腐蝕產物體積增大，形成局部應 力，使裝配困難。(1) 定義及特點定義及特點在金屬與金屬及金屬和非金屬之間構成狹窄

8、的縫隙內，有電解質溶液存在，介質的介質的遷移受到阻滯遷移受到阻滯時產生的一種局部腐蝕形態(2) 特點特點整理課件(3) 縫隙腐蝕發生的部位縫隙腐蝕發生的部位不同結構件之間的連接不同結構件之間的連接金屬和金屬之間的鉚接、搭焊、螺紋連接法蘭盤襯墊等金屬和非金屬之間的接觸整理課件在金屬表面的沉積物、附著物、涂膜等整理課件(4)縫隙腐蝕的特征縫隙腐蝕的特征縫隙腐蝕的臨界電位比點蝕電位低，更易發生。當EpEEb時，原有的蝕孔可以發展，但不會產生新的蝕孔；而縫隙腐蝕在該電位區間內，既能發生，又能發展。與點蝕不同，縫隙腐蝕可發生在所有金屬和合金上，易鈍化金屬及合金更易發生；任何介質（酸、堿、鹽）均可發生縫隙

9、腐蝕，含Cl-的溶液更易發生。整理課件(5)縫隙腐蝕發生的幾何條件縫隙腐蝕發生的幾何條件 縫隙寬到溶液能夠流入縫隙內窄到能維持液體在縫內停滯 敏感縫寬在0.0250.1mm之間整理課件(6) 縫隙腐蝕機理縫隙腐蝕機理 腐蝕前：腐蝕前： 腐蝕起始階段腐蝕起始階段逢內缺氧，逢外富氧，形成“氧濃差電池”縫隙幾何形狀及產物堆積形成“閉塞電池”閉塞電池引起酸化自催化作用。縫內外的金屬表面發生相同的陰、陽極反應陰極：1/2O2 + H2O +2e 2OH-陽極：MM2+ + 2e 腐蝕加速階段腐蝕加速階段整理課件在整個表面均勻發生陽極和陰極反應在整個表面均勻發生陽極和陰極反應整理課件縫隙內氧濃度降低，氧還

10、原反應終止；縫隙內氧濃度降低，氧還原反應終止；縫隙外供氧充分，氧還原反應繼續進行縫隙外供氧充分，氧還原反應繼續進行構成構成氧濃差電池氧濃差電池, ,縫內陽極，縫外陰極縫內陽極，縫外陰極整理課件 縫隙內：縫隙內：MM2+ + 2e 縫隙外：縫隙外：1/2O2 + H2O +2e 2OH-在縫隙口容易形成二次腐蝕產物沉淀 閉塞電池整理課件“閉塞電池閉塞電池”形成形成縫隙內金屬離子難以遷出，正電荷過剩吸引縫隙外 Cl- 進入縫隙，以保持電荷平衡整理課件 縫隙內高濃度氯化物水解縫隙內高濃度氯化物水解Mn+ nCl- + nH2O M(OH)n + nHCl縫隙內介質嚴重酸化，pH3，加速陽極溶解整理課

11、件 陽極加速溶解，又引起更多Cl-遷入，氯化物濃度增加，氯化物水解又使介質進一步酸化，又使陽極溶解：往復循環形成閉塞電池內的自催化溶解過程整理課件Ni-Cr合金縫隙腐蝕縫內活化區縫內活化區縫外鈍化區縫外鈍化區整理課件(7) 防止措施防止措施合理設計，避免形成縫隙；采用非吸濕材料的墊片；采用外加電流陽極保護，使ECr ：固溶體內幾乎所有的C都用于生成碳化物，只有晶界附近的Cr能參與碳化物的生成反應； 在晶界附近形成一條貧Cr帶，Cr含量低于發生鈍化所需的12%； 晶界貧Cr區為處于活化狀態的陽極區，快速溶解；不貧Cr的晶粒內處于鈍化陰極區；形成小陽極，大陰極的腐蝕電池，腐蝕速度顯著加快整理課件

12、雜質偏聚或第二相析出理論雜質偏聚或第二相析出理論超低碳不銹鋼高超低碳不銹鋼高Cr、Mo鋼在強氧鋼在強氧化性介質中仍會產生晶間腐蝕化性介質中仍會產生晶間腐蝕 在晶界形成了由FeCr或FeMo金屬間化合物組成的相 在過鈍化即強氧化的條件下,相發生嚴重的選擇性溶解。 Cr、Mo、Nb、Ti會促使相形成整理課件 吸附理論雜質原子在晶界吸附吸附理論雜質原子在晶界吸附 超低碳18Cr-9Ni不銹鋼在1050固溶處理后，在強氧化性介質中（如硝酸加重鉻酸鹽）中也會出現晶間腐蝕，無法用前面兩個理論解釋。 P和和Si等在晶界發生吸附，使得晶界的電化學等在晶界發生吸附，使得晶界的電化學特性發生了改變。特性發生了改變

13、。整理課件加熱溫度及時間a: 奧氏體不銹鋼T 750時，不產生晶間腐蝕；b: 600 T 750區間， Cr23C6析出連續并呈網狀，晶間腐蝕傾向最嚴重；c: T600時， Cr和C擴散隨溫度下降而變慢，長時間才產生晶間腐蝕；d: T400時，基本無晶間腐蝕傾向。溫度溫度-時間時間-敏化圖敏化圖（又稱TTS曲線）晶間腐蝕敏感性與加熱時間和溫度的關系(4)晶間腐蝕的影響因素晶間腐蝕的影響因素整理課件TTS曲線在生產上常用敏化處理敏化處理： 鋼材加熱到晶間腐蝕最敏感的溫度,恒溫處理一定時間的工藝。敏化溫度敏化溫度：產生晶間腐蝕傾向最敏感的溫度。整理課件(5) 晶間腐蝕的防止措施晶間腐蝕的防止措施降

14、低含碳量;加入固定碳的合金元素;合金成分 不銹鋼中，除了主要成分Cr、Ni、C外，還有Mo、Ti、Nb等合金元素。C 、Ni，晶間腐蝕傾向 ；Cr、Ti、 Nb ，晶間腐蝕傾向重新固溶處理；采用雙相鋼，如鐵素體和奧氏體雙相鋼有利于抗晶間腐蝕。整理課件3-2-5 應力作用下的腐蝕應力作用下的腐蝕應力作用下的腐蝕：應力作用下的腐蝕：金屬材料受到腐蝕介質的作用，同時又受到各種應力的作用，導致更為嚴重的腐蝕破壞。* * 外部：外部： 直接作用在金屬上的載荷：拉伸、壓縮、彎曲、扭轉等，通過接觸面的相對運動、高速流體（可能含有固體顆粒）的流動等施加在金屬表面上。* * 內部：內部： 如氫原子侵入金屬內部產

15、生應力。整理課件 應力腐蝕開裂 氫致滯后斷裂 磨損腐蝕 腐蝕磨損 腐蝕疲勞 沖刷腐蝕 空泡腐蝕 微動腐蝕應力作用下的腐蝕類型：應力作用下的腐蝕類型： 從宏觀或微觀角度看，這些腐蝕破壞都涉及斷裂過程，斷裂是由環境因素引起的，也統稱環境斷裂。整理課件 應力腐蝕開裂應力腐蝕開裂 Stress Corrosion Cracking(SCC)定義：定義：受一定拉伸應力拉伸應力作用的金屬材料在某些特定的介質特定的介質中，由于腐蝕介質和應力的協同作用而發生的脆性斷裂脆性斷裂現象。在某種特定的腐蝕介質中：在某種特定的腐蝕介質中：材料在不受應力時可能腐蝕甚微；受到一定的拉伸應力時(即使遠低于屈服強度)， 經過一

16、段時間后，即使是延展性很好的金屬也會 發生脆性斷裂；斷裂事先沒有明顯的征兆，往往造成災難性的后果。整理課件 黃銅的黃銅的“氨脆氨脆”（“季裂季裂”）鈦合金的鈦合金的“甲醇脆甲醇脆” 鍋爐鋼的鍋爐鋼的“堿脆堿脆”奧氏體不銹鋼、高強奧氏體不銹鋼、高強度鋁合金的度鋁合金的“氯脆氯脆” 低碳鋼的低碳鋼的“硝脆硝脆”整理課件 產生SCC的基本條件SCC需要同時具備三個條件需要同時具備三個條件:敏感的金屬材料特定的腐蝕介質足夠大的拉伸應力特定的材料： 不存在應力時，單純的腐蝕作用？No不存在腐蝕時，單純的應力作用？Noa 敏感材料敏感材料幾乎所有的金屬或合金在特定的介質中都有一定的幾乎所有的金屬或合金在特

17、定的介質中都有一定的SCC敏感性敏感性合金和含有雜質的金屬比純金屬更容易產生合金和含有雜質的金屬比純金屬更容易產生SCC材料材料環境環境應力應力SCC整理課件b 特定介質特定介質每種合金的SCC只對某些特定的介質敏感并不是任何介質都能引起SCCc 拉伸應力拉伸應力工作狀態下：承受外加載荷造成的工作應力 ; 在生產、制造、加工和安裝過程中：材料內 形成的應力、形變應力等殘余應力;裂紋內腐蝕產物的體積效應造成的楔入作用; 陰極反應形成的氫產生的應力。整理課件SCC的特征的特征a 典型的滯后破壞典型的滯后破壞整個斷裂時間與材料、介質、應力有關：整個斷裂時間與材料、介質、應力有關： 短則幾分鐘，長可達

18、若干年 應力降低，斷裂時間延長臨界應力臨界應力th （臨界應力強度因子（臨界應力強度因子K ），在此臨界），在此臨界值以下，不發生值以下，不發生SCC整理課件整理課件整理課件b裂紋形態裂紋形態 SCC裂紋分為沿晶型、穿晶型和混合型三種裂紋分為沿晶型、穿晶型和混合型三種混合性混合性整理課件c SCC裂紋擴展速度裂紋擴展速度 擴展速度較快 10-6 -10-3 mm/min比均勻腐蝕快約106 倍僅為純機械斷裂速度的10-10倍d 低應力的脆性斷裂低應力的脆性斷裂斷裂前沒有明顯的宏觀塑性變形脆性斷口解理、準解理或沿晶腐蝕斷口表面顏色暗淡，腐蝕坑和二次裂紋穿晶型斷口：河流花樣、扇形花樣、羽毛狀花樣穿

19、晶型斷口：河流花樣、扇形花樣、羽毛狀花樣晶間型斷口：冰糖塊狀晶間型斷口：冰糖塊狀整理課件整理課件低應力的脆性斷裂低應力的脆性斷裂整理課件沿晶應力腐蝕開裂沿晶應力腐蝕開裂-IGSCC整理課件穿晶應力腐蝕開裂穿晶應力腐蝕開裂-TGSCC整理課件e 電化學作用下的裂紋形核電化學作用下的裂紋形核SCC與電極電位與電極電位 材料與環境的交互作用反映在電位上就是SCC一般發生在活化鈍化或鈍化過鈍化的過渡區電位范圍，即鈍鈍化膜不完整的電位區間化膜不完整的電位區間。整理課件 SCC機理機理SCC機理可以分為三大類：陽極溶解型機理陽極溶解型機理(AD)* 奧氏體不銹鋼氯脆、黃銅的氨脆 氫致開裂型機理氫致開裂型機

20、理(HE)* 高強鋼在水介質中、濕硫化氫中的開裂AD+HE綜合作用機理綜合作用機理* 鋁合金應力腐蝕：陽極溶解+吸附氫導致晶間應力腐蝕開裂整理課件a陽極溶解型機理陽極溶解型機理 在發生SCC的環境中，金屬表面通常被鈍鈍化膜化膜覆蓋，金屬不與腐蝕介質直接接觸； 當鈍化膜遭受局部破壞后，裂紋形核裂紋形核，并在應力作用下，裂紋尖端沿某一擇優路徑定向定向活化溶解活化溶解，導致裂紋擴展，最終發生斷裂。整理課件奧氏體不銹鋼氯化物奧氏體不銹鋼氯化物SCC奧氏體不銹鋼：性能優良，應用廣泛 耐應力腐蝕性能差 氯化物、純水、熱堿、連多硫酸、 濕硫化氫Fe-Cr-Ni奧氏體不銹鋼奧氏體不銹鋼熱濃的MgCl2 溶液中

21、的穿晶應力腐蝕斷裂從裂紋尖端產生陽極溶解而引起的斷裂從裂紋尖端產生陽極溶解而引起的斷裂 滑移滑移溶解溶解斷裂機理斷裂機理奧氏體不銹鋼表面有一層奧氏體不銹鋼表面有一層Cr、Ni氧化物構成的鈍化膜，在氧化物構成的鈍化膜，在MgCl2溶液中穩定性較差；溶液中穩定性較差；整理課件外加應力，由于位錯在活動的滑移面上，氧化膜受力； 位錯突破暴露，不保護金屬在應力作用下，位錯沿著滑移面運動至金屬表面表面產生滑移臺階表面膜產生局部破裂暴露活潑的新鮮金屬有膜和無膜的金屬及缺陷處形成鈍化-活化微電池陽極溶解集中在局部區域，形成蝕坑。整理課件伴隨著陽極溶解產生陽極極化，使陽極周圍鈍化，在蝕坑即裂紋尖端周邊重新生成鈍

22、化膜在拉應力繼續作用下，蝕坑底部應力集中，鈍化膜再次破裂，繼續新的陽極溶解。如此反復作用，應力腐蝕破裂的裂紋不斷向前沿發展，造成縱深穿晶的裂紋，直至斷裂。整理課件 抑制橫向溶解的主抑制橫向溶解的主要因素是再鈍化要因素是再鈍化閉塞電池理論閉塞電池理論 該理論認為在已存在的陽極溶解活化通道上，腐蝕優先沿著這些通道進行，在應力作用下，閉塞電池腐蝕所引發的孔蝕擴展為裂紋，產生SCC。整理課件b HE型機理型機理（2）一部分結合成H2逸出，另一部分 H原子滲入鋼中； （1）陰極反應:H+ + e H, 產生H原子；過程：（3）滲入鋼中的H原子在組織缺陷，如夾雜物、位錯、析出物、空洞處捕獲聚集并結合成H2

23、分子，產生H壓；（4）H2壓達到某一臨界值，超過材料抗拉強度，引起裂紋。整理課件c 混合型機理混合型機理 低碳低合金鋼在近中性介質中，SCC一般是AD+HE綜合作用結果。奧氏體不銹鋼奧氏體不銹鋼SCC影響因素影響因素a 環境因素環境因素氯化物種類 遇水分解為酸性的氯化物、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Hg、Li、Na、K、Fe、Mn、Cu的氯化物，有機氯化物（CH3Cl、CCl4 ），稀鹽酸、飽和的MgCl2沸騰水溶液整理課件 氯脆：50300 同一溫度：濃度增加，SCC敏感性增大 濃度增加, 沸點增加, SCC敏感性增大Cl-濃度對304不銹鋼SCC的影響pH值 pH越低，斷裂時間越短 溶液

24、pH過低全面腐蝕， 不發生SCC氯化物濃度和溫度整理課件 氧化性離子 Fe3+ 、NO3- 、NO2- 、Cr2O72-，若還原作用：加速SCC；若選擇性吸附，排斥Cl-，延緩SCC。 溶解氧SCC不一定需要氧存在，一定條件下氧可以加速SCC。 電位過渡電位區：外加電流陽極極化，加速外加電流陰極極化，抑制整理課件b力學因素力學因素應力表面狀態冷加工變形粗糙度和殘余應力，表面壓應力：降低SCC一定范圍內，增加SCCc 冶金因素冶金因素晶體結構敏化處理晶粒度合金成分整理課件e電化學保護：通過外加電流使金屬電位離開SCC敏感區d涂層 防止或減輕應力腐蝕的措施防止或減輕應力腐蝕的措施a合理選材：雙相鋼抗SCC性能最好b控制應力： 盡量減小殘余應力c改變環境： 除氣、除氧、除礦物質整理課件（2） 氫致開裂氫致開裂 Hydrogen Induced Cracking (HIC)定義：原子氫在合金晶體結構內的滲入和擴散所導致的脆性斷裂現象，又稱作氫脆或氫損傷.氫致開裂的分類第一類氫脆: 施