1、第三章第三章 吸附吸附(xf)(xf)等溫線等溫線第一頁，共62頁。n=f(Tn=f(T，p p，E) E) n=f(Tn=f(T，p) p) 溫度溫度(wnd)(wnd)一定一定 第二頁，共62頁。012345678910 11 12 13 14051015202530Tc=154.58K268K298K253K118K138K158K178K198K218K238K283K313K n/mmol.g-1p/MPa氧氣氧氣(yngq)在活性炭上吸附等溫線在活性炭上吸附等溫線第三頁，共62頁。3.1 3.1 吸附吸附(xf)(xf)等溫線的類型等溫線的類型 等溫線的形狀反應了固體表面性等溫線的

2、形狀反應了固體表面性質、孔結構和氣固分子質、孔結構和氣固分子(fnz)(fnz)之間的作用力的特性。之間的作用力的特性。第四頁，共62頁。BB吸附量n相對壓力p/p0第五頁，共62頁。np/p001型等溫線型等溫線l 化學化學(huxu)(huxu)吸附，單分子層，極限吸附量吸附，單分子層，極限吸附量l 微孔吸附劑，孔填充微孔吸附劑，孔填充l 超臨界吸附超臨界吸附第六頁，共62頁。np/p001Bn01p/p0型和型和型等溫線型等溫線無孔固體，開放表面，表面覆蓋無孔固體，開放表面，表面覆蓋(fgi)機理機理第七頁，共62頁。Bn01p/p0n01p/p0和和型等溫線型等溫線中孔凝聚中孔凝聚(n

3、ngj)第八頁，共62頁。np/p0類等溫線類等溫線均勻表面均勻表面(biomin)，每一臺階相當于吸滿一層分子，每一臺階相當于吸滿一層分子第九頁，共62頁。3.2 3.2 吸附吸附(xf)(xf)的經典理論的經典理論 HenryHenry方程方程 Freundlich Freundlich 方程方程 單分子層吸附理論單分子層吸附理論(lln)(lln)LangmuirLangmuir方程方程 多分子層吸附理論多分子層吸附理論(lln)(lln)BETBET方程方程 毛細孔凝聚理論毛細孔凝聚理論(lln)(lln)KelvinKelvin方程方程 微孔填充理論微孔填充理論(lln)(lln)D

4、RDR方程方程第十頁，共62頁。3.2.1 Henry3.2.1 Henry方程方程(fngchng)(fngchng) 吸附量與平衡吸附量與平衡(pnghng)(pnghng)壓力滿壓力滿足過原點的線性關系足過原點的線性關系 n=kp n=kp k k是是HenryHenry常數常數 第十一頁，共62頁。3.2.2 Freundlich 3.2.2 Freundlich 方程方程(fngchng)(fngchng)HenryHenry方程方程(fngchng)(fngchng)的擴展的擴展 n=kp1/mn=kp1/m當當m m1 1時回歸時回歸HenryHenry方程方程(fngchng)

5、 (fngchng) 線性形式線性形式 lgn=lgk+(1/m)lgplgn=lgk+(1/m)lgp第十二頁，共62頁。3.2.3 單分子層吸附理論(lln)-Langmuir 方程（Langmuir，1916）基本基本(jbn)(jbn)觀點觀點第十三頁，共62頁。LangmuirLangmuir方程建立方程建立(jinl)(jinl)的的3 3個假設個假設 開放表面開放表面(biomin)(biomin)，均一表面，均一表面(biomin)(biomin) 定位吸附定位吸附 一個吸附位只容納一個吸附質分子一個吸附位只容納一個吸附質分子 第十四頁，共62頁。Langmuir Langmu

6、ir 方程方程(fngchng)(fngchng)第十五頁，共62頁。線性形式線性形式(xngsh)1mmppnn bn第十六頁，共62頁。應用應用(yngyng)與局限與局限第十七頁，共62頁。第十八頁，共62頁。3.2.4 3.2.4 多分子層吸附理論多分子層吸附理論(lln)-(lln)-BETBET方程方程 （Brunauer et al, 1938Brunauer et al, 1938）基本基本(jbn)觀點觀點第十九頁，共62頁。BETBET方程建立的幾個方程建立的幾個(j (j )假假設：設：* *理想表面，定位吸附理想表面，定位吸附* *第一層的吸附熱是常數，第二層第一層的吸

7、附熱是常數，第二層以以 后各層的吸附熱都相等并等同于后各層的吸附熱都相等并等同于凝凝 聚熱聚熱* *吸附是無限層吸附是無限層第二十頁，共62頁。多分子多分子(fnz)層吸附模型層吸附模型 0 0 1 1 2 2 3 3第二十一頁，共62頁。01ii0miinni 氣體(qt)分子在第零層上吸附形成第一層的速度等于第一層脫附形成第零層的速度：11011expEa paRT22122expEa paRT1expiiiiiEa paRT為了簡化(jinhu)方程，BET引進兩個假設： 假設(jish)1： 23ilEEEE假設2： 3223iiaaagaaa方程的推導第二十二頁，共62頁。111ii

8、miiCixnnCx其中(qzhng)， explEpxgRT111explEEa gCaRT，對(1)式進行(jnxng)數學處理，即得 (1)(1)mnCxnxxCx0exp1expllEpxgRTpEgRT0pxpBETBET方程方程(fngchng)(fngchng)（1）第二十三頁，共62頁。BETBET方程方程(fngchng)(fngchng)對對型和型和型型等溫線的解釋等溫線的解釋 C1時，即E1El，型等溫線 C較小時，即E1El，型等溫線 研究(ynji)表明(Jones，1951)：C2是臨界點第二十四頁，共62頁。第二十五頁，共62頁。BETBET方程方程(fngchn

9、g)(fngchng)計算比表面積計算比表面積BETBET方程方程(fngchng)(fngchng)的線性形式的線性形式0011()mmpCpn ppn Cn Cpp/p0p/p0在在0.05-0.350.05-0.35之間成立之間成立(chngl)(chngl)第二十六頁，共62頁。0.050.100.150.200.250.30510152025303540(p/p0)/n(1-p/p0)p/p0ACF第二十七頁，共62頁。0.000.050.100.150.200.250.302468101214(p/p0) /n(1-p/p0)p/p0炭紙炭紙第二十八頁，共62頁。mmNanA 關于

10、關于(guny)am的幾的幾點說明點說明第二十九頁，共62頁。各種吸附(xf)質分子的占有面積第三十頁，共62頁。BETBET方程方程(fngchng)(fngchng)的局限性的局限性關于表面均一性的假設 忽略同層分子(fnz)之間的作用力關于E1是常數的假設 第三十一頁，共62頁。BETBET方程方程(fngchng)(fngchng)的改進的改進 111 (1)11 (1)NNNmnCxNxNxnxCxCxN N層吸附層吸附(xf)BET(xf)BET方程為：方程為：第三十二頁，共62頁。3.2.5 毛細孔凝聚理論毛細孔凝聚理論(lln)-Kelvin方程方程2mpr第三十三頁，共62頁

11、。設一單組分體系，處于氣（ ）液（ ）兩相平衡中。此時(c sh)，氣液兩相的化學勢相等：如果給其一個微小的波動(bdng)，使得體系在等溫條件下，從一個平衡態變化至另一個平衡態。dddS dTV dp dS dTV dp V dpV dp則根據(gnj)（12）式有： 2mdpdpdr2()mVVddprV(13)(14)將（13）式帶入上式得到： VV因此，（14）式可以寫做： 2()mRT dpdrVp(15)02lnmprpmRTdprV 第三十四頁，共62頁。KelvinKelvin方程方程(fngchn(fngchng)g)： 021lnLmVppRTr 第三十五頁，共62頁。關于

12、關于(guny)Kelvin(guny)Kelvin方程的幾點說明方程的幾點說明* *KelvinKelvin方程給出了發生毛細孔凝聚現象時孔方程給出了發生毛細孔凝聚現象時孔尺寸與相對壓力尺寸與相對壓力(yl)(yl)之間的定量關系之間的定量關系* *毛細孔凝聚與多分子層吸附不是兩個獨立的毛細孔凝聚與多分子層吸附不是兩個獨立的過程過程* *關于關于KelvinKelvin半徑半徑第三十六頁，共62頁。第三十七頁，共62頁。KelvinKelvin方程方程(fngchng)(fngchng)對對和和型等溫線的解釋型等溫線的解釋第三十八頁，共62頁。發生毛細孔凝聚時孔尺寸(ch cun)與相對壓力

13、的關系（77KN2吸附） r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.963第三十九頁，共62頁。吸附滯后現象吸附滯后現象(xinxing)(xinxing)第四十頁，共62頁。021lnLkVppRTr 01lnLkaVppRTr 球形球形圓柱形圓柱形第四十一頁，共62頁。幾種常見幾種常見(chn(chn jin) jin)的吸附回線的吸附回線第四十二頁，共62頁。第四十三頁，共62頁。第四十四頁，共62頁。第四十五頁，共62頁。E類回線：典型的例子是具有“墨水瓶”結構(jigu)的孔。如在r處凝聚

14、：如在R處凝聚：0,1lnLa rVppRTr 0,21lnLa RVppRTR 2Rr0,lna Rpp0,lna rpp2Rr0,lna Rpp0,lna rpp第四十六頁，共62頁。3.2.6 Polanyi 3.2.6 Polanyi 吸附吸附(xf)(xf)勢理勢理論論吸附勢吸附勢 將將1mol氣體氣體(qt)從主體相吸引到吸附空間從主體相吸引到吸附空間（吸附相）所作的功。（吸附相）所作的功。第四十七頁，共62頁。吸附吸附(xf)空間剖面圖空間剖面圖第四十八頁，共62頁。吸附吸附(xf)勢的計算公式：勢的計算公式：dpvappiii,0第四十九頁，共62頁。 如果吸附溫度遠低于氣體的

15、臨界溫度，如果吸附溫度遠低于氣體的臨界溫度，設氣體為理想氣體，吸附相為不可壓縮設氣體為理想氣體，吸附相為不可壓縮(y su)的飽和液體，則吸附勢可表示為：的飽和液體，則吸附勢可表示為：第五十頁，共62頁。 吸附吸附(xf)相體積對吸附相體積對吸附(xf)勢的分布勢的分布曲線具有溫度不變性。曲線具有溫度不變性。特征特征(tzhng)曲線曲線第五十一頁，共62頁。活性炭吸附活性炭吸附CO2CO2的特征的特征(tzhng)(tzhng)曲線曲線第五十二頁，共62頁。為什么為什么PolanyiPolanyi吸附吸附(xf)(xf)勢理勢理論不能用于超臨界吸附論不能用于超臨界吸附(xf) (xf) ？第

16、五十三頁，共62頁。3.2.7 3.2.7 微孔填充理論微孔填充理論(lln)(lln)和和DRDR方程方程第五十四頁，共62頁。微孔微孔(wi kn)內的勢場內的勢場 第五十五頁，共62頁。表面表面(biomin)(biomin)覆蓋覆蓋(surface layering) (surface layering) 微孔(wi kn)填充 (pore filling)第五十六頁，共62頁。2expAED-RD-R方程方程(fngch(fngchng)ng)0/W W0EE第五十七頁，共62頁。200lglgWpDWp lgW20lgppDRDR標繪標繪(bio (bio hu)hu)202.303RTDE第五十八頁，共62頁。expnAE00lglgnWpDWp 102.303nnRTDEDADA方程方程(fngch(fngchng)ng)第五十九頁，共62頁。303K303K苯在活性炭上吸附苯在活性