1、For personal use only in study and research; not for commercial use第六章開(kāi)環(huán)聚合習(xí)題參考答案1試討論環(huán)狀單體環(huán)的大小與開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)傾向的關(guān)系。解答：環(huán)狀單體能否轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔铮Q于聚合過(guò)程中自由能的變化情況，與環(huán)狀單體和線形聚合物 的相對(duì)穩(wěn)定性有關(guān)。以環(huán)烷烴為例，由液態(tài)的環(huán)烷烴（ I）轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型的聚合物（c）：n（CH2）x * 七CH2>Xn（I）（c）聚合過(guò)程中的自由能變化： Gic° = Hic° T A Sjw 0由表6-1可以看出，除六元環(huán)外，其他環(huán)烷烴的A Gic0均小于0,開(kāi)環(huán)聚合在熱

2、力學(xué)上是有利的。除六元環(huán)烷烴外，其他環(huán)烷烴的聚合可行性為：三元環(huán)，四元環(huán)八元環(huán)>五元環(huán)，七元環(huán)。對(duì)于 三元環(huán)、四元環(huán)來(lái)講，A H|c°是決定A G|c°的主要因素，是開(kāi)環(huán)聚合的主要推動(dòng)力；而對(duì)于五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)來(lái)說(shuō)，A Hi和A Sic0對(duì)A Gic0的貢獻(xiàn)都重要。隨著環(huán)節(jié)數(shù)的增加，熵變對(duì)自由能變化的貢獻(xiàn)增大，十二元環(huán)以上的環(huán)狀單體，熵變是開(kāi)環(huán)聚合的主要推動(dòng)力。以上僅是通過(guò)熱力學(xué)分析的結(jié)果，事實(shí)上環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)聚合通常難于進(jìn)行，主要是因?yàn)榄h(huán)烷烴 的結(jié)構(gòu)中不存在容易被引發(fā)物種進(jìn)攻的鍵，這是動(dòng)力學(xué)原因。其他的環(huán)狀單體如內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、環(huán) 醚等雜環(huán)單體與環(huán)烷烴不同，由于雜

3、原子的存在提供了可接受引發(fā)物種親核或親電進(jìn)攻的部位，從 而能夠進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。2. 氧化丙烯的負(fù)離子聚合通常僅能得到低分子量的聚合物，試討論原因。解答：在氧化丙烯的負(fù)離子開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中，由于存在副反應(yīng)如交換反應(yīng)、向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)等，使 得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，僅能得到低聚物。具體原因如下：交換反應(yīng)氧化丙烯的負(fù)離子開(kāi)環(huán)聚合，常在醇（常采用醇鹽相應(yīng)的醇）的存在下，由醇鹽或氫氧化物等引發(fā)聚合。醇的存在，可以溶解引發(fā)劑，形成均相體系，同時(shí)能明顯地提高聚合反應(yīng)的 速率，但醇可與增長(zhǎng)鏈之間發(fā)生交換反應(yīng)：- + _ +R-（ CH2CH2O jn O Na + ROH “= R-（ CH2CH2O 百OH

4、 + RO Na新生成的高分子醇也會(huì)與增長(zhǎng)鏈發(fā)生類(lèi)似的交換反應(yīng)：- + R -（ CH2CH2O）nOH + R -（ CH 2CH2O 右O Na - 匚 +R-（ CH 2CH2O 右。Na + R-（ CH2CH2O OH從而引起分子質(zhì)量的降低及分子質(zhì)量分布的變寬。向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)氧化丙烯通過(guò)負(fù)離子開(kāi)環(huán)聚合，僅能得到分子質(zhì)量小于 5000的低聚物。這是因?yàn)榄h(huán)氧化物對(duì)負(fù)離子增長(zhǎng)種活性較低，同時(shí)存在著增長(zhǎng)鏈向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。對(duì)于取代的環(huán)氧 乙烷如環(huán)氧丙烷來(lái)說(shuō)，向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)尤為顯著。其過(guò)程如下：CH3CH2-CH -O"NaCH3-CH -CH2MCH2H + CH2OCH -C

5、H-NaO+CH2CH-CH-Na+ o?l CH2=CH-CH 2ONa+活性鏈向單體的轉(zhuǎn)移，也是聚合物分子質(zhì)量降低的原因之一。3. 用氫氧離子或烷氧基負(fù)離子引發(fā)環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)常在醇的存在下進(jìn)行，為什么？醇是 如何影響分子量的？解答：許多環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)聚合，如醇鹽或氫氧化物等引發(fā)的聚合，是在醇(常采用醇鹽相應(yīng)的醇) 的存在下進(jìn)行的。醇的存在，可以溶解引發(fā)劑，形成均相體系，同時(shí)能明顯地提高聚合反應(yīng)的速率。 這可能是由于醇增加了自由離子的濃度，同時(shí)將緊密離子對(duì)變?yōu)樗缮㈦x子對(duì)的緣故。在醇存在下，增長(zhǎng)鏈與醇之間可發(fā)生交換反應(yīng)：- + - +R-( CH2CH2O 2 Na + ROH 匕 R-(

6、 CH2CH2O 右 OH + RO Na新生成的高分子醇也會(huì)與增長(zhǎng)鏈發(fā)生類(lèi)似的交換反應(yīng)： +R -( CH2CH2O 石0H + R-( CH2CH2O 右0 Na - +R-( CH2CH2O 石 O Na + R-( CH 2CH2O 眉 OH這些交換反應(yīng)可引起分子質(zhì)量的降低及分子質(zhì)量分布的變寬。4. 用方程式表示環(huán)醚、環(huán)縮醛在聚合反應(yīng)中發(fā)生的尾咬、擴(kuò)環(huán)反應(yīng)。解答:環(huán)醚及環(huán)縮醛等在進(jìn)行正離子開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中，活性中心常會(huì)受到增長(zhǎng)鏈中的其他氧原子的進(jìn) 攻，轉(zhuǎn)換成張力較小的活性種。之后再與單體交換，形成新的活性種，同時(shí)有環(huán)狀低聚物形成。以四元環(huán)醚為例，其增長(zhǎng)過(guò)程中的回咬、擴(kuò)環(huán)反應(yīng)如下:/Ill

7、i I 11 I I Tliitt.O(CH 2)3 -O(CH 2)3O+/(CH2)3O(CH 2)3O(CH2)O(CH2)3O(CH2)3BF3OHBF 3OH形成的無(wú)環(huán)張力的四聚體氧正離子，活性降低，使聚合終止。它可通過(guò)與氧雜環(huán)丁烷的交換，形成 新的活性中心，并有環(huán)狀四聚體形成：O(CH+ ©H 2)3O(CH2)rOiCH 2)3O(CH2)32)3、ZOBF 3OHO(CH 2)廠O/(CH 2)3 O(CH'(CH 2)3O(CHBF 3OH5. 考察下列單體和引發(fā)體系，哪種引發(fā)體系能使下表中右列的單體聚合？用化學(xué)方程式寫(xiě)出每 一聚合反應(yīng)的機(jī)理。引發(fā)體系單體n

8、 -C4H9Li環(huán)氧丙烷£ -己內(nèi)酰胺BF3+ H2Os -戊內(nèi)酰胺乙烯亞胺H2SO4八甲基環(huán)四硅氧烷H2O硫化丙烯三氧六環(huán)NaOC2H5氧雜環(huán)丁烷解答：(1) nC4H9U能引發(fā)氧化丙烯、己內(nèi)酰胺、八甲基環(huán)四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六環(huán)等進(jìn)行負(fù)離子開(kāi)環(huán)聚合，具體引發(fā)反應(yīng)如下：(a) 氧化丙烯ACH3 _ +n C4HgLi + CH3CH CH2> nC4H9CH2_Ch -O Li(b) £ -己內(nèi)酰胺引發(fā)反應(yīng)：首先丁基鋰與 £ -己內(nèi)酰胺作用，生成內(nèi)酰胺負(fù)離子，之后內(nèi)酰胺負(fù)離子再與單體作用，發(fā)生開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)酰胺基作用，形成的伯胺負(fù)離子由于活性高，能很快由單體奪

9、取質(zhì)子，形 成酰亞胺二聚體 N- (£ -氨基己酰基)己內(nèi)酰胺，并再生出內(nèi)酰胺負(fù)離子：nC4H10- + nC4H9 LiC/ - + (CH 2)5N Me +O.C.+(CH2)5NLi+(CH2)5NHCH- +(CH2)5N -CO(CH 2)5N LiOC(CH 2)5N-CO(CH 2)5N LiH- +OC(CH2)5_NHOC(CH 2)5N CO(CH 2)5NH2OC - + (CH 2)5 ""N Li完成引發(fā)反應(yīng)。增長(zhǎng)反應(yīng)：內(nèi)酰胺負(fù)離子與聚合物鏈的端內(nèi)酰胺基作用，聚合物鏈增長(zhǎng)，并形成位于鏈上的酰胺負(fù)離子；經(jīng)交換反應(yīng)，形成新的內(nèi)酰胺負(fù)離子，進(jìn)

10、一步與聚合物的端內(nèi)酰胺基作用，使聚合物鏈不斷增長(zhǎng):(CH2 N-CO(CH2)5NH-OI-+ (CH2)5N Li -(CH2)5N+LiCO(CH 2)5-IN-CO(CH 2)5NHo沖?II/C(CH2)5NCO(CH2)5NH2(CH2)5N-Li(c) 八甲基環(huán)四硅氧烷- +nC4H9L + (CH3)2SiO4 nC4H9i(CH3)2SiO3-(CH3)2SiO Li(d) 硫化丙烯盧+n- CqHgLi + CH? CH2» l C4H9 CH2CH2 S-Li(e) 三氧六環(huán)/O-CH?+nC4H9Li + H2CO* nC4H9CH2OCH2OCH2O LiU

11、H 2(2)能夠以BF3-H2O及H2SO4引發(fā)聚合的單體為：氧化丙烯、£-己內(nèi)酰胺、S -戊內(nèi)酰胺、八甲基環(huán)四硅氧烷、乙烯亞胺、硫化丙烯、三氧六環(huán)、氧雜環(huán)丁烷。具體如下：(a)氧化丙烯引發(fā)：BF3 + H2O 壬+H BF3OH增長(zhǎng):O + H+BF3OH+ /+HOjHOCH 2CHCH 31:BF3OH-Bf3o H-CH3OCH2CHBF3OHBF3OH-(b )乙烯亞胺HH0 Q+ H A 亠H2-'A+HINN -其中:(c)三氧六環(huán)引發(fā)：A° =BF3OH- HSO4/° YH.2H+A"/0YH2 /HH2CO PH2°

12、H2C°_CH2°+A- 一 H°CH2°CH2°CH2A 增長(zhǎng)：+，H2°°CH2°CH2°CH2-°卩H2A- CH 2 -°(OCH2)3°CH 2°CH 2°CH 2A(CH2°)3+/CH2°(OCH 2)3°CH2°CH2°CH2- °CH2AXCH2_O其中:(d)氧雜環(huán)丁烷引發(fā)：-ABF3OH, HS°4BF3 + H2O-+H BF3OH+ H BF3OHH-OIBF3

13、OH增長(zhǎng):H 丁 O(CH2)3jn OH -t O(CH2)3BF3OHBF3OH其他如硫化丙烯類(lèi)似與氧化丙烯，有關(guān)£ -己內(nèi)酰胺、S -戊內(nèi)酰胺、八甲基環(huán)四硅氧烷的引發(fā)聚合機(jī)理略。(3) 能夠以NaOC2H5引發(fā)聚合的單體有氧化丙烯、八甲基環(huán)四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六環(huán)等，具體引發(fā)聚合機(jī)理類(lèi)似于前述(1)。(4) H2O能夠引發(fā)£-己內(nèi)酰胺、S -戊內(nèi)酰胺聚合。以£-己內(nèi)酰胺為例，主要存在三種反應(yīng)：(a) 內(nèi)酰胺的水解反應(yīng)，形成氨基酸：O人(CH2)5NH + H2O HO2C(CH 2)5NH2(b) 氨基酸本身的縮聚反應(yīng):'宀-COOH + H2N

14、CO-NH+ h2o(c) 氨基對(duì)內(nèi)酰胺的親核進(jìn)攻，引發(fā)的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng): 引發(fā)：HO2C(CH 2)5NH2 + (CH2)5* HO2C(CH 2)5NHCO(CH 2)5NH2增長(zhǎng):OHNHCO(CH 2)5NH 2其中以開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)為主。6. 給出合成下列各種聚合物所需的環(huán)狀單體、引發(fā)劑和反應(yīng)條件:(1)TNHCO(CH2)4 片(2)TNH下H-CO打 CcHu(3)25-TN -CH2CH2CH2 店CHO(4)TO(CH2)2OCH2 擊(5)-t CH PHCH2)2 擊(6)M:TSiCH 3)2OTn先將510%的單體水溶液在(a)后除去水，使聚合度達(dá)到要求。(b) 以胺、醇

15、鹽、氫氧化鈉等為催化劑引發(fā)聚合。250270C加熱1224小時(shí)以上，至轉(zhuǎn)化率為 8090%，然P°OHN C”COAH C2 H5-CO2(NH -CH -CO)-C2H5(c) 以正離子引發(fā)劑引發(fā)聚合。nH-©CH2)3 計(jì)N；CH2)3(d) 以正離子引發(fā)劑引發(fā)聚合。»TO(CH2)廠 0CH2 擊(e) 以WCb烷基鋁等為催化劑進(jìn)行易位聚合。n _-t CH =CH(CH2)2擊(f) 以強(qiáng)堿等引發(fā)負(fù)離子聚合。n/4 (CHs)2SiO4 Na0H3 十 SiCH3)2。你7. 在內(nèi)酰胺的負(fù)離子聚合反應(yīng)中，酰化劑和活化單體起什么作用?解答：酰化劑可迅速地與內(nèi)

16、酰胺反應(yīng)生成N-酰基內(nèi)酰胺，如£ -己內(nèi)酰胺與酰氯反應(yīng)生成N-酰基己內(nèi)Oc2kHCRCOCl(CH2)5NCO-RN-酰基內(nèi)酰胺與活化單體(內(nèi)酰胺負(fù)離子)反應(yīng)，再同單體進(jìn)行質(zhì)子交換，形成新的活化單體，從 而實(shí)現(xiàn)聚合鏈引發(fā)和增長(zhǎng)：(CH2)5_N-CO -R、- + (CH2)5N MeO-CO(CH 2)5NH-CO -R+ (CH2)5 N Me+Me(CH2)5-N-CO(CH 2)5n-cor單獨(dú)以強(qiáng)堿作為引發(fā)劑，僅能引發(fā)活性較大的內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺等的開(kāi)環(huán)聚合，而且聚合存在誘導(dǎo)期；而對(duì)于反應(yīng)活性小的內(nèi)酰胺如六元環(huán)的哌啶酮等，不能引發(fā)聚合。因?yàn)榉磻?yīng)活 性小的單體不能形成

17、所需的酰亞胺二聚體(N-酰基內(nèi)酰胺)。采用酰化劑，就可以很快地形成N-酰基內(nèi)酰胺，從而使聚合迅速進(jìn)行。只有N-酰基內(nèi)酰胺才具有足夠的活性，使得活化單體進(jìn)攻，引發(fā)聚合。活化單體起親核試劑的作用。僅供個(gè)人用于學(xué)習(xí)、研究；不得用于商業(yè)用途For personal use only in study and research; not for commercial use.Nur f u r den pers?nlichen f u r Studien, Forschung, zu kommerziellen Zwecken verwendet werden.Pour l ' e tude et la recherche uniquementa des fins personnelles; pasa des fins commerciales.to員bko gA.nrogeHKO TOpBieno 員 b3ymoiECH6yqeHu兄 cj egoB u HHue肉go 員冶hbiUCnO 員 B3OBaTbCEb KOMMepqeckux以下無(wú)正文僅供個(gè)人用于學(xué)習(xí)、研究；不得用于商業(yè)用途For personal use only in study and research; not for commercial use.Nur f u r den p