1、ch2配合物立體化學第二章 配合物的立體化學一、化學中重要的點群二、配合物的幾何構型三、配合物的異構現象ch2配合物立體化學一、化學中重要的點群（自學，P15）CsCnCnvCnhCvDnDnhDndDhSnTdOhI h點群符號 包含的對稱操作 及典型分子ch2配合物立體化學第二章 配合物的立體化學一、化學中重要的點群二、配合物的幾何構型三、配合物的異構現象ch2配合物立體化學二、配合物的幾何構型配位數 Coordination Number 與中心原子成鍵的配合物內界的配位原子數CN=212、14空間幾何構型 配位原子的幾何排列 配位多面體的對稱性結構ch2配合物立體化學1、CN=2中心原

2、子的電子組態： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(II)配位構型：直線型 Dheg. Ag(NH3)2+，HgX2，分子構型：直線形小分子 ： Ag(NH3)2+，HgX2，無限長鏈聚合結構：AgCN， AuIch2配合物立體化學AgCNAg CNIAuIAuIAuSCNAgSCNAgSAgAgSCNAuIAgCNch2配合物立體化學2、CN=3 （為數較少） 中心離子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0)配位構型：平面三角形 D3h HgI3-，Pt(PPh3)3三角錐形C3v T形ch2配合物立體化學HgIIIHgI3-常見配體：PPh3、PMe3 易與低價離

3、子形成三配位配合物。Cu2Cl2PPh3AuClClClClAuClClAuCl3Au2Cl6ch2配合物立體化學3、CN=4 （常見的配位數）主族元素的四配位化合物通常為四面體構型 Tdeg. BaCl42- AlF4- SnCl4ch2配合物立體化學例外：XeF4 D4h構型ch2配合物立體化學而過渡金屬的四配位化合物有兩種典型的配位幾何構型：正四面體形 Td平面正方形D4hch2配合物立體化學中心離子的電子組態為：d0 d5 d10 d1 d6通常與弱場配體形成 Td構型配合物。例如：TiBr4 (d0),FeCl4- (d5),ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeC

4、l42- (d6) 原因：晶體場穩定化能： TdD4h 空間斥力： Td D4hch2配合物立體化學而對于中心離子的電子組態為：d8例如：Ni(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I)通常形成D4h 構型配合物,如： Ni(CN)42-， Pt(NH3)42+原因：晶體場穩定化能： TdD4h 空間斥力： Td D4h例：Cu(NH3)42+ Cu 2+ ：d9ch2配合物立體化學晶體場穩定化能（Crystal Field Stabilization Energy)CFSE：空間斥力：配體間靜電排斥，與配體大小有關。Td or D4h ?中心離子電子組態 Metal配體場強弱 Lig

5、andch2配合物立體化學4、CN=5 （初為罕見， 大量五配位中間體，促進了五配位化學的發展）配位構型：四方錐 (square pyramid, SP) C4v三角雙錐 (trigonal bipyramid, TBP) D3hch2配合物立體化學P55表2.2 給出五配位配合物實例TBP與SP無明顯能量差別，其決定因素尚未搞清。例如在 Ni(CN)53-晶體中， TBP與SP構型共存。 說明其能量相近在這兩種極端的立體構型之間存在著一系列畸變的中間構型。ch2配合物立體化學5、CN6 一類最重要、最常見的配合物配位構型：多為正八面體 Oh及Jahn-Teller效應畸變體 D4h或三角畸變

6、體三角反棱柱 D3d少數為三棱柱 D3heg. Re(S2C2Ph2)3 ThI2ch2配合物立體化學六配位八面體構型及其畸變體ch2配合物立體化學ReSSSSSSPhPhPhPhPhPhRe(S2C2Ph2)3ch2配合物立體化學6、CN7高配位數要求中心原子與配位體間有大的吸引力，而配體間的斥力較小。中心原子：氧化態高(+4, +5)，體積大，d電子少配體：電負性大， 體積小， 不易極化 或多齒配體、螯合配體-二酮，en，EDTA，CCOHHOOOch2配合物立體化學ch2配合物立體化學對于高配位數的化合物，其異構體間能量非常接近，相互轉變的可能性較大，有可能取幾種構型：CN=7：五角雙錐

7、 (D5h)單帽八面體 (C3v)單帽三角棱柱 (C2v)P66給出示例CN=8：四方反棱柱 (D4d)十二面體 (D2d)立方體 (Oh)雙帽三角棱柱 (C2v)六角雙錐 (D6h)P70給出示例ch2配合物立體化學Ce(NO3)62- CN=12 配位構型：正二十面體ch2配合物立體化學ch2配合物立體化學總結 配位數和配合物的空間構型配位數 空間構型點群符號 典型實例2直線型DhAg(CN)2+, Cu(NH3)2+, Ag(NH3)2+3三角形D3hHgI3-4四面體TdZnCl42-, BaCl42- , FeCl4 - , BeF42- , FeCl42- , CoCl42-平面正

8、方形D4hNi(CN)42-, Pt(NH3)42-5三角雙錐D3hFe(CO)5, CdCl53-, Ni(CN)53-四方錐C4vNi(CN)53-, TiF52-, MnCl52-6八面體OhCo(NH3)63+, PtCl62-三棱柱D3hRe(S2C2Ph2)3, ThI27五角雙錐D5hZrF73-, HgF73-8十二面體D2dMo(CN)84-9三帽三棱柱D3hIa(H2O)93+, ReH92-ch2配合物立體化學7、幾何構型的理論預示(1). 價電子對互斥理論 (VSEPR) （自學復習）共價鍵理論中，預測主族化合物結構VP=BP+LP不適用于過渡元素，未考慮d軌道的取向性

9、、空間分布不均勻性。(2). 角重疊模型和互斥定理（不要求）ch2配合物立體化學ch2配合物立體化學第二章 配合物的立體化學一、化學中重要的點群二、配合物的幾何構型三、配合物的異構現象ch2配合物立體化學三、配合物的異構現象異構現象在配合物中普遍存在。異構體：具有相同化學組成但不同結構的分子或離子叫做異構體其中最重要的兩種異構現象是幾何異構和旋光異構。一般而言，只有那些反應很慢的配合物才能表現出異構現象，因為快反應配合物易發生重排而僅生成最穩定的異構體。ch2配合物立體化學配合物的異構現象1、幾何異構2、旋光異構3、鍵合異構4、電離異構5、溶劑合異構6、配位異構ch2配合物立體化學1、幾何異構

10、在配合物中，配體在中心原子周圍不同位置的排布可產生幾何異構。A 順反異構同種配體彼此靠近，順式同種配體彼此遠離，反式注：在二配位、三配位及四配位Td構型中不存在順反異構，因為在這些構型中，所有的鍵(配位位置)都相鄰。ch2配合物立體化學A 順反異構四配位 平面正方形 MA2B2eg. Pt(NH3)2Cl2ClPtNH3H3NClClPtNH3ClNH3cis-platin橙黃水溶解度大有抗癌活性tran-platin亮黃水溶解度小無抗癌活性ch2配合物立體化學A 順反異構六配位 八面體 MA4B2eg. Pt(NH3)4Cl22- Co(NH3)4Cl2+cis-紫色tran-綠色H3NCo

11、NH3ClClNH3H3NClCoNH3ClH3NNH3H3Nch2配合物立體化學B 面經異構對于六配位八面體配合物 MA3B3eg. Co(CN)3(NH3)3 RhCl3(PMe3)3面式 (facial)fac-經式 (meridional)mer-CNCoNH3NH3CNNH3CNCNCoCNNH3NH3NH3CN幾何異構：可以用偶極矩、X-衍射、IR、Raman測定ch2配合物立體化學2、旋光異構光學異構體實物與鏡像不能重迭者-手性分子。ch2配合物立體化學2、旋光異構四配位 Td點群：MABCD六配位Oh點群：M(L-L)3, cis-M(L-L)2A2, MA2B2C2, MAB

12、CDEFeg. Co(en)33+COOHCHOHCH3乳酸D (+) Co(en)33+L (-) Co(en)33+NCoNNNNNNCoNNNNNch2配合物立體化學Co(en)33+ch2配合物立體化學旋光異構可使偏振光旋轉（分為左旋、右旋）,測定方法：CD（圓二色譜）MCD （磁圓二色譜）配合物是否具有旋光異構體，可以嚴格地根據分子對稱性判斷。如果分子不具有映軸Sn，就可能分離出旋光異構體。ch2配合物立體化學3、鍵合異構多齒配體，以不同的配位原子配位而產生的異構NO2- SCN CNeg. Co(NH3)5(NO2)Cl2Co(NH3)5(NO2)Cl2硝基，黃色Co(NH3)5(

13、ONO)Cl2亞硝酸根，紅色ONOCoNH3NH3NH3H3NH3NOCoNONH3NH3NH3H3NH3Nch2配合物立體化學硫氰根異硫氰根Pd(Ph2P-C3H6-NMe2) (SCN)(NCS)SCNMNCSMch2配合物立體化學SCN or NCS ？受其它配體的影響。對反饋鍵的競爭若存在PR3等可以形成更強的反的配體，則以N配位形成強MN配鍵；若無強反配體，則以S配位可以形成反鍵。cis-Pt(NH3)2(SCN)2cis-Pt(PR3)2(NCS)2:NCSSCNch2配合物立體化學硫氰根異硫氰根Pd(Ph2P-C3H6-NMe2) (SCN)(NCS)SCNMNCSMch2配合物立體化學4、電離異構：（不同的內、外界）在水溶液中電離出不同的離子。典型例子 Co(NH3)5BrSO4紫紅色Co(NH3)5BrSO4紅色 Co(NH3)5 SO4BrBa2+Ag+ch2配合物立體化學5、溶劑合異構：（溶劑進入內界）在某些配合物中，溶劑分子可全部或部分進入內界，形成溶劑合異構體。Cr(H2O)6Cl3Cr(H2O)5ClCl2H2OCr(H2O)4Cl2Cl2H2Och2配