1、第六章 化學動力學習題答案1. 某放射性元素經14天后，活性降低了6.85%。試求：（1）該放射性元素的半衰期；（2）若要分解掉90%，需經多長時間？解：放射性元素的衰變符合一級反應規律。 設反應開始時，其活性組分為100%，14天后，剩余的活性組分為100%-6.85%，則： 2已知某藥物在體內的代謝過程為某簡單級數反應，給某病人在上午8時注射該藥物，然后分別經過不同時刻t測定藥物在血液中的濃度c（以mmolL-1表示），得到如下數據：t/ h 4 8 12 16 c/(mmolL-1) 0.480 0.326 0.222 0.151如何確定該藥物在體內代謝過程的反應級數？該反應的速率常數和

2、半衰期分別是多少？解：此題可用嘗試法求解反應級數。先求出不同時刻的：t/ h 4 8 12 16 -0.744 -1.12 -1.51 -1.89以對t作圖，得一直線，相關系數為0.9999，所以此為一級反應，即n=1。直線的斜率為-0.0957，則有此反應的速率常數為0.0957h-1；半衰期。3蔗糖在酸催化的條件下，水解轉化為果糖和葡萄糖，經實驗測定對蔗糖呈一級反應的特征： 蔗糖（右旋） 果糖（右旋） 葡萄糖（左旋）這種實驗一般不分析濃度，而是用旋光儀測定反應過程中溶液的旋光角。反應開始時，測得旋光角。在t=8min時，測得旋光角。到時，即蔗糖已水解完畢，這時旋光角。由于葡萄糖的左旋大于果

3、糖的右旋，所以最后溶液是左旋的。試求該水解反應的速率系數和半衰期。解：一級反應的積分式為：式中是蔗糖的起始濃度與其在t時刻的濃度之比。由于旋光度與溶液的濃度成正比，因此可以利用旋光度之比來代替溶液的濃度比，即： 其中：（）代表反應開始的旋光度，（）代表在t時刻的旋光度。4氯化醇和碳酸氫鈉反應制取乙二醇：CH2OHCH2Cl (A)+ NaHCO3 (B)CH2OHCH2OH + NaCl + CO2已知該反應的微分速率方程為：，且測得在355K時反應的速率常數。試計算在355 K時：(1) 如果溶液中氯乙醇、碳酸氫鈉的初始濃度相同, ，氯乙醇轉化95%需要多少時間？(2) 在同樣初始濃度的條件

4、下, 氯乙醇轉化率達到99.75%需要多少時間？(3) 若溶液中氯乙醇和碳酸氫鈉的開始濃度分別為，氯乙醇轉化99.75%需要多少時間？解： （1） 由速率方程知反應為二級反應, 且兩反應物開始濃度相同, 則 （2） 同理 （3）因為兩反應物開始濃度不同, 則5某蛋白質P在某分子伴侶C幫助下進行折疊。未折疊的蛋白Pu先與C生成中間產物PC（該過程為平衡過程，正向和逆向反應速率常數分別為k1和k-1），中間產物PC經過分解形成折疊的蛋白Pf，該步反應很慢，折疊過程可表示為： 推導其折疊動力學方程。解：反應由最后一步決定，所以6已知某藥物分解反應為一級反應，在1000C 時測得該藥物的半衰期為170

5、d。該藥物分解20%為失效，已知100C 時其有效期為2a（按700d計）。若改為室溫下（250C）保存，該藥物的有效期為多少天？解： 7對于一級反應，試證明轉化率達到87.5%所需時間為轉化率達到50%所需時間的3倍。對于二級反應情況又如何？解：對于一級反應有 對于二級反應有 8某連續反應，其中k1 = 0.1min-1，k2 = 0.2 min-1 。反應剛開始時A的濃度為1molL-1，B、C的濃度均為0。（1）求當B的濃度達到最大時的時間tmax；（2）該時刻A、B、C的濃度分別為多少？解：（1）B濃度達到最大時的時間（2）tmax時刻各反應組分的濃度：9某物質A的分解是二級反應。恒溫

6、下反應進行到A消耗掉初濃度的1/3所需要的時間是2min，求A消耗掉初濃度的2/3所需要的時間。解： 10 在某化學反應中隨時檢測物質A的含量，1h后，發現A已作用了75%。（1）若該反應對A來說是一級反應，試問2h后A還剩多少沒有作用？（2）若該反應對A來說是零級反應，求A完全作用所需的時間？解：（1）對于一級反應有 2h后，剩余A的質量分數為w，（2）對于零級反應有C0 C = kt11某化合物A能分解成B和C。用作圖法分析在某溫度下所得的下列數據，判斷該反應是對峙、平行或連續反應，并寫出反應式。t(h)0102030405060cA(molL-1)10.3680.1350.04980.0

7、1830.006740.002430cB(molL-1)00.1560.3990.6040.7480.8420.9031cC(molL-1)00.4760.4660.3460.2340.1510.0950解：作圖，為連續反應A C B。t(h)0 20 40 6010.80.60.40.2C (mol/L) 12某一級反應在340K時完成20%所需時間3.2min，而在300K時同樣完成20%需時間12.6min，試計算該反應的活化能。解：根據題意，可得 ，根據 13醋酸酐的分解是一級反應，其速率常數有如下關系：欲使此反應在10分鐘內轉化率達到90%，應如何控制溫度？解： 14根據如下的氣相反

8、應相關數據 T(K) 600 645 k(Lmol-1min-1) 6.62 105 6.81 105k (Lmol-1min-1) 8.40 40.8求：（1）兩個溫度下的平衡常數。 （2）正向反應和逆向反應的活化能。解：（1）600K時， 640K時，（2）正反應的活化能：= =2.02 kJmol-1 逆反應的活化能：=113.0kJmol-1 15青霉素G的分解為一級反應，實驗測得有關數據如下：T / K310316327k / h-12.1610-24.0510-20.119求反應的活化能和指數前因子A。解：由公式，得= = 85.3 kJmol-1與之相同方法，用不同溫度下的k求出

9、三個Ea后，求得均值：Ea =84.7 kJmol-1又 ，A = 4.041012同理，將不同溫度下的k值代入上述關系式，求出三個A 值后，得均值：A=4.051012。16反應AG ，在298K，k1=2.010-2 min-1, k2=5.010-3 min-1，溫度增加到310K時，k1增加為原來的四倍，k2增加為原來的二倍，計算：(1) 298 K時平衡常數； (2) 若反應由純A開始，問經過多長時間后，A和G濃度相等？(3) 正、逆反應的活化能Ea1、Ea2。解：（1）298 K時平衡常數Kc：（2）先求出cA, eq, 再求反應至時所需時間t, 因為，解得： 根據1-1級對峙反應

10、積分速率方程（3）對于正反應, 根據Arrhenius方程, 代入各已知值得正反應的活化能Ea1= 88.7 kJmol-1；同理逆反應的活化能Ea2= 44.4 kJmol-1。17碘化氫分解反應：2HIH2 + I2, 已知臨界能Ec=183.92 kJmol-1, HI的分子直徑d = 3.510-10 m, 摩爾質量為127.9 g/mol。試由碰撞理論計算在不同溫度下HI分解的速率常數k并和下列實驗數據相比較。T /K556666781k /mol-1m3s-13.5210-102.2010-73.9510-5解：根據碰撞理論, 對同種雙分子之間反應速率常數k=k=分別將T =556

11、、666、781 K代入, 計算結果列入下表：T/K556666781k/mol-1m3s-12.6110-102.0410-72.9410-518已知某氣相反應，在25時的k1和k-1分別為0.2s-1和3.93810-3Pa-1s-1，在35時正逆反應的速率常數k1和k-1均增加為原來的 2倍。求：25時的平衡常數KC；正逆反應的活化能；反應的熱效應Q。解：，19物質X分解屬于平行反應，分別得到物質A和B，其速率常數分別為： k1=1011exp(-3608.37/T) 和 k2=1010.52exp(-2405.58/T)。 試計算：生成A反應的活化能比生成B反應的活化能大多少?在任一時

12、刻A與B的產率相同，則溫度為多少?解： ，當，必有，20在294.20K，一級反應AC直接進行時，A的半衰期為1000min，若溫度升高45.76K，則反應開始0.1min后A的濃度降到初始濃度的1/1024，改變反應條件，使該反應分兩步進行： ，。已知兩步的活化能分別為E=125.52kJmol，E=120.3 kJmol及E=167.36 kJmol，試計算500K時反應是直接進行的速率較快還是分步進行的速率較快？快多少倍？解：一步反應：，分兩步時，因E2E1，所以k2為控制步驟，又，假設一步和兩步的指前因子相等，則計算結果表明分步進行要比直接進行快的多。21已知反應CB在一定范圍內，其速

13、率常數與溫度的關系為：（k的單位為min）（1）求反應的活化能和指前因子A；（2）若反應在30秒時C反應50%，問反應溫度應控制在多少度？（3）若此反應為可逆反應：CB，且正逆反應都是一級，在某一溫度時k= 0.01 min，平衡常數K= 4，如果開始只有C，其初始濃度為0.01molL-1，求30min后B的濃度。解：（1）將Arrhenius方程式與本題所給條件相比較有： 故（2）求反應的溫度關鍵是求k值。從k的單位可知該反應為一級反應，其動力學方程為： （3） t = 0 0.01 0 t = t cC 0.01-cC t = te cC,e 0.01-cC,e 平衡時 由cc,0 =

14、0.01mol/L, k1 = 0.01min-1,得：k-1 = 0.0025 min-1, cC,e = 0.002 mol/L。 22預測茵梔黃注射液的有效期,該注射液是茵陳、山梔和黃岑經提取后制成的復方靜脈注射液。注射液中黃岑不穩定, 所以以其主要成分黃岑甙的含量作為質量控制標準。用薄層色譜法結合紫外分光光度法測定含量。加速試驗在373.15、363.15、353.15和343.15 K遮光進行。實驗結果下表所示：茵梔黃注射液在不同溫度下時間t與含量c的關系373.15 K363.15 K353.15 K343.15 Kt (h) c (%)t (h) c(%)t (h) c(%)t(

15、h) c(%)0 100.000 100.000 100.000 100.001 94.806 85.9312 92.0624 94.673 86.4210 82.1024 82.5636 92.115 77.1220 67.7436 78.0355 88.207 69.2325 61.3248 71.8472 84.7410 58.1460 66.2496 80.62注射液降解至10%即失效, 求該注射液在室溫(298.15 K)下的貯存期t0.9。解：由題所給數據作ln c t圖得四條直線, 表明該注射液的降解是表觀一級反應。直線回歸后由直線的斜率可得各溫度下的速率常數k, 數據如下：T

16、/K373.15363.15353.15343.151/T 103/ K-12.6802.7542.8322.914k /h-15.40310-21.90110-26.80910-32.25610-3ln k-2.9182-3.9628-4.9895-6.0942根據Arrhenius公式：, 以ln k1/T作直線回歸, 得截距為33.321, 斜率為-13529, 相關系數r= 0.999。則298.15 K時k =5.81510-6 h-1該注射液降解10%為失效, 有即有效期2.07年。留樣觀察結果約為2年左右, 二者較為接近。23一氯乙酸在水溶液中進行分解, 反應式如下：ClCH2COOH + H2OCH2OHCOOH + HCl今用=2537的光照射濃