1、 本本 科科 畢畢 業業 設設 計計 年產年產 30 萬噸甲醇工藝設計萬噸甲醇工藝設計 process design of 300 kt/a methanol synthesis section 目 錄 摘要.i abstract.ii 引 言.1 第一章 概 述.2 1.1 甲醇的概述.2 1.1.1 理化性質.2 1.1.2 制法.2 1.1.3 用途.3 1.2 由 co 和 h2合成甲醇.3 1.2.1 高壓法.3 1.2.2 低壓法.3 1.2.3 中壓法.5 1.3 甲醇生產技術的發展趨勢.5 第二章 工藝流程設計.6 2.1 甲醇合成.6 2.1.1 反應方程式.6 2.1.2

2、合成法反應機理.6 2.1.3 甲醇合成塔的選擇.8 2.1.4 催化劑的選用.10 2.1.5 合成工序工藝操作條件的論證與確定.12 2.1.6 低壓 lurgi 甲醇合成工藝 .13 第三章 生產工藝計算.15 3.1 甲醇生產的物料平衡計算.15 3.1.1 合成工段物料衡算.15 3.2 甲醇生產的能量平衡計算.20 3.2.1 合成工段能量衡算.20 3.2.2 冷凝器能量計算.22 第四章 主要設備計算及選型.25 4.1 合成系統主要設備的計算及選型.25 4.1.1 甲醇合成塔的設計.25 4.1.2 水冷器的工藝設計.29 4.1.3 甲醇分離器.32 4.1.4 循環壓縮

3、機的選型.32 4.2 控制儀表的選擇.32 結 論.33 致 謝.34 參考文獻.35 附 錄.36 年產年產 30 萬噸甲醇合成工段工藝設計萬噸甲醇合成工段工藝設計 摘要摘要：甲醇是一種極重要的有機化工原料，也是一種燃料，是碳化學的基礎產品，在國民 經濟中占有十分重要的地位。近年來，隨著甲醇下游產品的開發，特別是甲醇燃料的推 廣應用，甲醇的需求大幅度上升。因此開展了此年產 30 萬噸的甲醇項目。對目前現有的 各種生產工藝進行對比分析，確定選用低壓 lurgi 工藝獲得粗甲醇。根據所掌握的知識對 甲醇合成工段進行了物料衡算、能量衡算、主要設備相關數據計算及相關附屬設備的選 型及計算，合成甲醇

4、所選的反應器是列管式的甲醇合成塔，并做出了帶控制點的工藝流 程圖和合成塔設備圖。 關鍵詞：關鍵詞：甲醇；合成；工藝設計 process design of 300 kt/a methanol synthesis section abstract: methanol is a raw material which is extremely important for organic chemical industry, and it can be used as furnace oil. methanol is also the basic products of the carbon chem

5、istry and it is very important in national economy. in recent years, the demand for the methanol rises by a large margin with the development of the products which are made from methanol, especially the application and popularization of the methanol petrol. therefore carried out the annual output of

6、 300000 tons of methanol project. the comparative analysis of the existing production process, determine the selection of low voltage lurgi process to obtain crude methanol.according to the knowledge of methanol synthesis section of material balance, heat balance and equipment related calculation. p

7、rocess for the main equipment synthesis tower calculation and selection, the selected synthetic methanol reactor is shell and tube type of methanol synthesis tower, also make the process flow chart with control points and synthetic tower equipment diagram. key words: methanol; synthesis; process des

8、ign 引 言 甲醇最早是由木材和木質素干餾制得俗稱“木醇”，其分子式為 ch3oh，是重要的有 機化工原料之一，是碳化學、有機及精細化工的基礎原料，又是優質的能源載體。 長期以來，甲醇除少量直接用于溶劑外，人們一直把甲醇作為農藥、染料、醫藥等 工業的原料。盡管國內甲醇的傳統消費領域如甲醛、醋酸等行業受房地產調控政策等因 素影響，產量增速有所放緩，但新興應用領域如甲醇燃料、甲醇制烯烴等行業在石油供 需缺口下迅速發展。 近十年來，我國的甲醇工業有了突飛猛進的發展，在原料路線、生產規模、節能降 耗、過程控制與優化、產品市場與其他化工產品聯合生產等方面都有了新的突破與進展。 尤其我國是煤炭生產和消費

9、大國，除了用煤直接氣化生產甲醇外，由于煉焦工業采用潔 凈工藝和綜合利用，焦爐煤氣將成為我國甲醇生產的新原料。 據了解，目前國內已投產的甲醇制烯烴企業共四家，包括神華包頭 60 萬噸烯烴裝置、 神華寧煤 50 萬噸烯烴裝置、大唐 46 萬噸烯烴裝置以及中原石化 60 萬噸烯烴裝置。2012 年上半年數據顯示，甲醇制烯烴產量約 60 萬噸，應用甲醇 167.7 萬噸，僅 2012 年上半年 神華包頭煤制烯烴項目實現銷售收入 31 億元、利潤 6 億元，取得較好的效益1。而甲醇 燃料的推廣應用，更會使甲醇的需求市場進一步擴張。2009 年 5 月， 車用燃料甲醇及 車用甲醇汽油（m85） 兩個國家標

10、準正式發布，標志著以甲醇為基礎調配大比例 m85 甲醇汽油的時機已經成熟。因此，甲醇在化學工業中的作用必將越來越重要。 第一章 概 述 1.1 甲醇的概述 1.1.1 理化性質 甲醇是一種無色、透明、易燃、易揮發的有毒液體，常溫下對金屬無腐蝕性（鉛、 鋁除外），略有酒精氣味。分子量 32.04，相對密度 0.792(20/4)，熔點-97.8，沸點 64.5，燃燒熱 725.76kj/mol，閃點 12.22，自燃點 463.89，蒸氣密度 1.11，蒸氣壓 13.33kpa(100mmhg 21.2)，蒸氣與空氣混合物爆炸極限 636.5 %（體積比），能與水、 乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和

11、許多其他有機溶劑相混溶，但是不與石油醚混溶，遇熱、 明火或氧化劑易燃燒5。 1.1.2 制法 1661 年英國波義耳（boyle）首先在木材干餾的液體產品中發現了甲醇，木材干餾成 為工業上制取甲醇最古老的方法。1834 年，杜馬（dumas）和彼利哥（peligot）制得了甲 醇純品。1857 年法國伯特格（berthelot）用一氯甲烷水解制得甲醇。 合成甲醇的工業生產始于 1923 年。德國巴登苯胺純堿（basf）公司首先建成以一 氧化碳和氫為原料、年產 300t 甲醇的高壓合成法裝置，從 20 世紀 20 年代至 60 年代中期， 所有甲醇生產裝置均采用高壓法，即操作壓力為 3035mp

12、a，采用鋅鉻催化劑。1966 年， 英國帝國化學工業（ici）公司研制成功銅基催化劑，并開發了低壓合成甲醇工藝，即 icl 工藝。20 世紀 70 年代中期以后，世界上新建和擴建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法1。 合成甲醇可以固體（如煤、焦炭）液體（如原油、重油、輕油）或氣體（如天然氣 及其他可燃性氣體）為原料，經造氣凈化（脫硫）變換，除去二氧化碳，配制成一定的 合成氣（一氧化碳和氫）。在不同的催化劑存在下，選用不同的工藝條件。單產甲醇 （分高壓法低壓和中壓法），或與合成氨聯產甲醇（聯醇法）。將合成后的粗甲醇，經 預精餾脫除甲醚，精餾而得成品甲醇。高壓法為 basf 最先實現工業合成的方法，但因

13、其能耗大，加工復雜，材質要求苛刻，產品中副產物多，今后將由 ici 低壓和中壓法及 lurgi 低壓和中壓法取代。 1.1.3 用途 甲醇用途廣泛，是基礎的有機化工原料和優質燃料。主要應用于精細化工，塑料等 領域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多種有機產品，也是農藥、 醫藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒5。 1.2 由 co 和 h2合成甲醇 甲醇合成反應是可逆的強放熱反應，受熱力學及動力學控制，通常在單程反應器中， co 和 co2的單程轉化率比較低，需要把未反應的 co、co2和 h2與甲醇分離，然后通過 循環壓縮機再壓縮到反應器中進一

14、步反應。為確保反應器出口氣體中有較高的甲醇含量， 一般采用較高的反應壓力。根據合成過程所采用壓力的不同，可分為高壓法、中壓法和 低壓法。 圖 1.1 甲醇合成流程圖 1.2.1 高壓法 co 和 h2在高溫（340420）高壓（30.050.0mpa）下，用鋅鉻氧化物作催化 劑合成甲醇。 高壓法是最早的甲醇合成工藝流程，此法的特點是技術成熟，但投資及生產成本較 高。 1.2.2 低壓法 以 co 和 h2為原料在低壓（5.0mpa）和相對較低溫度（275左右）下，采用銅基 催化劑合成甲醇。 目前，低壓法甲醇合成技術主要是英國 i.c.i 低壓法和德國 lurgi 低壓法。此外，還 有美國電動研

15、究所的三相甲醇合成技術，三相甲醇合成技術雖已研究成功，但尚未進行 大規模生產。 （1） i.c.i 低壓法 1966 年，英國 i.c.i 公司在成功地開發了銅基低壓甲醇合成催化 劑之后，建立了世界上第一個低壓法甲醇合成工廠，即英國 teesside 地區 billingham 工 造氣脫硫 變換脫碳 精脫硫合成精餾 廠。該廠以石腦油為原料，日產甲醇 300t。到 1970 年，最多日產量能達到 700t。催化劑 使用壽命可達 4 年以上。由于低壓法合成的粗甲醇雜質含量比高壓法得到的粗甲醇雜質 含量低得多，凈化比較容易，利用雙塔精餾系統便可以得到純度為 99.85的精制產品甲 醇。 煤炭氣化煤

16、氣合成甲醇與以石腦油、天然氣、重油為原料合成甲醇的合成工藝是相 同的，區別在于它們制備甲醇原料氣的方法和工序不同2。 （2） lurgi 低壓法 20 世紀 60 年代末，德國 lurgi 公司在 union kraftstoff wesseling 工廠建立了一套年產 4000t 的低壓法甲醇合成示范裝置。在取得必要的數據及 經驗后，于 1979 年底，lurgi 公司建立了 3 套總產量超過 30 萬噸每年的工業裝置。lurgi 低壓法甲醇合成工藝與 i.c.i 低壓工藝的主要區別在于合成塔的設計，該工藝采用管殼型 合成塔，催化劑裝填在管內，反應熱由管間的沸騰水移走并副產中壓蒸汽。 lur

17、gi 低壓法甲醇合成工業化后，很快得到廣泛應用。 lurgi 低壓法合成甲醇的主要特點如下。 采用管殼式合成塔。這種合成塔溫度容易控制，同時，由于換熱方式好，催化劑 床層溫度分布均勻，可以防止銅基催化劑過熱，可延長催化劑壽命，且副反應大大減少， 允許含 co 高的新鮮氣進入合成系統，因而單程氣體轉化率高，出口反應氣體含甲醇 7 左右，循環氣量較少，設備、管道尺寸小，動力消耗低。 無需專設開工加熱爐，開車方便，開工時直接將蒸汽送入甲醇合成塔將催化劑加 熱升溫。 合成塔可以副產中壓蒸汽，非常合理地利用了反應熱。 lurgi 低壓法合成甲醇投資和操作費用低，操作簡便，不足之處是合成塔結構復雜， 材質

18、要求高，裝填催化劑不方便3。 目前，低壓法甲醇技術主要是英國 i.c.i 法和德國 lurgi 法，這兩種方法的工藝技術 見下表。 表 1.1 i.c.i 法和 lurgi 法制甲醇工藝技術指標 項目i.c.i 法lurgi 法 合成壓力/mpa55 合成反應溫度/23070225250 催化劑成分cu-zn-alcu-zn-al-v 空時產率/t/m3h0.330.65 進塔氣中 co 含量/912 出塔氣中 ch3oh 含量/3456 循環氣：新鮮氣10:15:1 合成反應熱的利用不副產中壓蒸汽副產中壓蒸汽 合成塔形式冷激型管束型 設備尺寸設備較大設備緊湊 合成開工設備要設加熱爐不設加熱爐

19、 綜上所述，本設計將采用 lurgi 低壓法合成甲醇。 1.2.3 中壓法 為彌補低壓法產量低體積大的情況，出現了中壓法合成甲醇的工藝流程，它是在低 壓法基礎上開發的在 10mpa 左右壓力下合成甲醇的方法。 1.3 甲醇生產技術的發展趨勢 近年來，國內外甲醇生產技術發展有以下幾個趨向： （1）原料路線多樣化。 （2）生產規模大型化。 （3）合成壓力從高壓轉為低壓。 （4）多采用銅基催化劑。 （5）節能降耗，充分利用余熱，降低能耗。 （6）過程控制自動化。 （7）聯合生產普遍化4。 第二章 工藝流程設計 2.1 甲醇合成 甲醇合成的典型工藝主要是：低壓工藝（i.c.i 工藝、lurgi 工藝）

20、 、中壓工藝、高壓 工藝。甲醇合成工藝中最重要的工序是甲醇的合成，關鍵技術是催化劑和反應器，本設 計采用的是低壓 lurgi 合成工藝。 2.1.1 反應方程式 合成工段，5mpa 下發生一系列反應 主反應: co+h2ch3oh+102.37 kj/kmol (2-1) 副反應: 2co+4h2(ch3)2o+h2o+200.3 kj/kmol (2-2) co+3h2ch4+h2o+115.69 kj/kmol (2-3) 4co+8h2c4h9oh+3h2o+49.62 kj/kmol (2-4) co2+h2co+h2o-42.92 kj/kmol (2-5) 2.1.2 合成法反應機

21、理 （1）反應機理 本反應采用銅基催化劑，5mpa、250左右反應，清華大學高森泉、朱起明等認為其 機理為吸附理論，反應模式為： h2+22h (2-6) co+hhco (2-7) hco+hh2co (2-8) h2co+2hch3oh+3 (2-9) ch3oh ch3oh+ (2-10) 反應為（2-6） （2-7）控制，即吸附控制。 由 co 加 h2合成甲醇是一個可逆反應：co+2h2 ch3oh(氣) (2-11) 該反應在不同溫度下的反應焓列為下表 表 2.1 一氧化碳加氫不同溫度下的反應焓 圖 2.1 反應熱與壓力的關系 從圖表15中可以看出，反應熱的變化比較大。在高壓低溫時

22、反應放熱比較大，而且， 當反應低于 200時，反應熱隨壓力變化的幅度大于反應溫度高時，低于 300的等溫線 斜率比大于等于 300的等溫線斜率大。所以在低于 300條件下的操作比在高溫條件下 的要求嚴格，溫度和壓力的波動有時候容易失控。 （2）平衡常數 由一氧化碳加氫合成甲醇的平衡常數 kf與標準自由焓g的關系如下表示：kf=exp(- g/rt)其中g為標準自由焓、t 為反應溫度。 由上式可以看出平衡常數 kf只是溫度的函數，當反應溫度一定，可以由g值直接 求出 kf值。不同溫度的g與 kf關系如下表 表 2.2 不同溫度的g與 kf 溫度 k298373473573673773 h 90.

23、893.79799.3101.2102.5 溫度 kgkf溫度 kgkf 273-29917527450623519064.45810-5 373-736710.84673639581.09110-5 473161661.62910-2723759673.62510-6 523279251.69510-3773880021.13410-6 573398922.31610-4 由表 2.2 可以看出，隨著溫度的升高，g增大，kf變小，這就說明在低溫下反應對 甲醇合成有用。 對反應有 (2-12) 32 2 / pch ohcoh kppp 式中、分別是 ch3oh、co 及 h2的分壓 。 3

24、ch oh p co p 2 h p (2-13) 32 2 / nch ohcoh knnn 式中、分別是 ch3oh、co 及 h2的摩爾分率。 3 ch oh n co n 2 h n (2-14) 32 2 / ych ohcoh kfff 式中、分別是 ch3oh、co 及 h2的逸度。甲醇合成反應的平衡常數 3 ch oh f co f 2 h f 參照下表。 表 2.3 甲醇合成反應的平衡常數表 從表 2.3 中可以看出不同溫度下的平衡常數值，以及不同壓力下的和值，由表 p k n k 中數據可以看出在同溫度下，壓力越大值越大，及甲醇平衡產率越高。在同壓力 n k n k 下，溫

25、度越高值越小。所以從熱力學觀點來看，低溫高壓對甲醇合成有利。若反應溫 n k 度高，則必須采用高壓，才能有足夠大的值。降低反應溫度，則所需的壓力就可相應 n k 溫度壓力 mpa 3 ch oh f co f 2 h f y k p k n k f k 10.00.521.041.050.4534.2110-24.20 20.00.341.091.080.2926.5310-226 30.00.261.151.130.11710.810-297 200 40.00.221.291.180.13014.6710-2234 1.90910-2 10.00.761.041.040.6763.5810

26、-43.58 20.00.601.081.070.4864.9710-419.9 30.00.471.131.110.3387.1510-464.4 300 40.00.401.201.150.2529.6010-4153.6 2.4210-4 10.00.881.041.040.7821.37810-50.14 20.00.771.081.070.6251.72610-50.69 30.00.681.121.100.5022.07510-51.87 400 40.00.621.191.140.4002.69510-54.18 1.07910-5 地降低。但是實際上還要考慮催化劑的活性催化劑的

27、活性溫度及耐熱程度。 2.1.3 甲醇合成塔的選擇 甲醇合成系統中最重要的設備是甲醇合成反應器。從操作結構、材料及維修等方面 考慮。 目前國內外的大型甲醇合成塔塔型較多，歸納起來大致可分為以下五種： （1）冷激式合成塔 它是最早的低壓甲醇合成塔，是通過進塔冷氣冷激來帶走反應熱。該塔結構簡單， 也適用于大型化。但碳的轉化率較低，出塔的甲醇濃度也比較低，循環量大，能耗高， 又不能副產蒸汽，現在已經基本被淘汰。 （2）冷管式合成塔 這種合成塔源于氨合成塔，在催化劑內設置足夠大換熱面積的冷氣管，用進塔冷管 來移走反應熱。冷管的結構有逆流式、并流式和 u 型管式。由于逆流式與合成反應的放 熱不相適應，即

28、床層出口處溫差最大，但這時反應放熱最小，而在床層上部反應最快、 放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或 u 型冷管。如 1984 年 i.c.i 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 tcc 型合成塔和國內林達公司 的 u 形冷管型。這種塔型碳轉化率較高但僅能在出塔氣中副產 0.4mpa 的低壓蒸汽。目前 大型裝置很少使用。 （3）水管式合成塔 將床層內的傳熱管由管內走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數，更好 地移走反應熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時可副產 2.5mpa4.0mpa 的中壓蒸汽， 是大型化較理想的塔型。 （4）固定管板列管合成塔 這

29、種合成塔就是一臺列管換熱器，催化劑在管內，管間是沸騰水，將反應熱用于副 產 3.0mpa4.0mpa 的中壓蒸汽。代表塔型有 lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超級合 成塔，三菱公司的套管超級合成塔是在列管內再增加一小管，小管內走進塔的冷氣。進 一步強化傳熱，即反應熱通過列管傳給殼程沸騰水，而同時又通過列管中心的冷氣管傳 給進塔的冷氣。這樣就大大提高轉化率，降低循環量和能耗。固定管板列管合成塔雖然 可用于大型化，但受管長、設備直徑、管板制造所限。在日產超過 2000t 時，往往需要并 聯兩個。管板處的催化劑屬于絕熱段，管板下面還有一段逆傳熱段，也就是進塔氣 225， 管外的沸騰水卻是 24

30、8，不是將反應熱移走而是水給反應氣加熱。這種合成塔由于列管 需用特種不銹鋼，因而是造價非常高的一種。 （5）多床內換熱式合成塔 這種合成塔由大型氨合成塔發展而來。目前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)內 換熱式合成塔。針對甲醇合成的特點采用四床（或五床)內換熱式合成塔。各床層是絕熱 反應，在各床出口將熱量移走。這種塔型結構簡單，造價低，不需特種合金鋼，轉化率 高，適合于大型或超大型裝置，但反應熱不能全部直接副產中壓蒸汽。 合成塔選用一般原則：反應能在接近最佳溫度曲線條件下進行，床層阻力小，消耗 的動力低，合成反應的反應熱利用率高，操作控制方便，技術易得，裝置投資低等。 綜上所述和借鑒大型甲

31、醇合成企業的經驗， （大型裝置不宜選用激冷式和冷管式） ， 本設計選用固定管板列管合成塔（lurgi 公司） 。這種塔內甲醇合成反應接近最佳溫度操作 線，反應熱利用率高，雖設備較復雜、投資較高，但由于這種塔在國內外使用較多，具 有豐富的管理及維修經驗，技術也容易得到，外加考慮到設計的是年產 30 萬噸的甲醇合 成塔（日產量為 938 噸左右） ，塔的塔徑和管板的厚度不會很大，費用也不會很高，所以 本設計采用了 lurgi 公司的固定管板列管合成塔5。 2.1.4 催化劑的選用 （1）甲醇合成催化劑 經過長時間的研究開發和工業實踐，廣泛使用的甲醇合成催化劑主要有兩大類型： 一種是以氧化銅為主體的

32、銅基催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑。而隨著脫 硫技術的發展，使用銅基催化劑已成為甲醇合成的主要方向，鋅基催化劑已于 80 年代中 期基本淘汰。 表 2.4 國內外常用銅基催化劑特性對比 從表 2.4 的對比可以看出，國產催化劑的銅含量已在 50以上。制備工藝合理，催 催化劑型號組分操作條件 cuoznoal2o3壓力 mpa溫度 英國 ici51-36030107.811.8190270 德國 lg104513244.9210240 美國 c79-2-1.511.7220230 丹麥 lmk4010-9.8220270 中國 c302 系列513245.010.0210280 中國

33、xnc-98522085.010.0200290 化劑活性、選擇性、使用壽命及機械強度均達到國外同類催化劑的先進水平，并且價格 較低 。 （2）xnc-98 甲醇合成催化劑簡介 xnc-98 型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制開發的新產品。目前已經在國內 20 多套大、中、小型工業甲醇裝置上使用，運行情況良好。它是一種高活性、高選擇性 的新型催化劑。用于低溫、低壓下由碳氧化物與氫合成甲醇，具有低溫活性高、熱穩定 性好的特點。常用操作溫度為 200290，操作壓力 5.010.0mpa6。 催化劑主要物化性質：催化劑由銅、鋅和鋁等含氧化合物組成。 外 觀：有色金屬光澤的圓柱體 堆積密度：1.

34、31.5/l 外形尺寸：5（4.55）mm 徑向抗壓強度：200n/ 在該催化劑質量檢驗規定的活性檢測條件下，其活性為： 230時，催化劑的空時收率 1.2/（l.h） 250時，催化劑的空時收率 1.55/（l.h） 在正常情況下，使用壽命在 2 年以上。 表 2.5 xnc-98 型與 c 型催化劑的性能對比 由表 2.5 及生產實際知，xnc-98 型催化劑具有以下性能優點： 易還原。 低溫活性好，日產量高。75負荷下的甲醇產量（4.1t/h）接近裝置滿負荷設計甲 醇產量（4.17t/h） 。 適用溫區寬，使用壽命長。合成塔進口溫度可調溫區，c 型催化劑為 14，而 xnc-98 型則為

35、 30。隨著可調溫區的增加，催化劑的使用壽命也相應延長。 選擇性好。75負荷下合成系統未發現結蠟，粗甲醇質量符合設計要求。 可適用于含高濃度 co2的合成氣。50負荷下，c 型催化劑 co2加入量最高不超 過 670/h，而 xnc-98 型催化劑則最高可達 900/h。75負荷時，使用 xnc-98 型催化 合成塔進口溫度催化劑型 號初期末期 加入量 （kg/h） 甲烷單耗 （t/t） 甲醇收率甲醇產率 t.m-3.h-1 甲醇產量 (t/h) c2102246700.482100.4590.72 xnc-982002309000.432290.4998.93 劑，當入塔氣中 co2組分體積

36、分數高達 5時，生產運行情況仍良好，收率和物耗均較低， 催化劑仍能保持較高活性，產品質量符合質量標準的要求7。 綜上所述，xnc-98 型催化劑的活性、選擇性及使用壽命等主要技術經濟指標均優于 進口催化劑及國產 c 型催化劑，所以本設計選用四川天一科技股份有限公司研制的 xnc- 98 型催化劑。 2.1.5 合成工序工藝操作條件的論證與確定 （1）操作溫度 甲醇合成催化床層的操作溫度主要是由催化劑的活性溫區決定的。操作溫度的控制 也是一個操作費用的控制問題，在設計中，需要延長催化劑的使用壽命，防止催化劑的 迅速老化和活性衰減。一般而言，在催化劑的使用初期，反應溫度維持較低水平，隨著 使用時間

37、的增加，逐步提高反應溫度。 本設計采用 lurgi 公司固定管板列管合成塔，管間走沸騰水，副產中壓蒸汽，床層內 溫差很小，接近最佳溫度操作曲線；采用的甲醇合成催化劑為國產 xnc-98 型，由它的性 質可知，適用的溫度范圍為 200290。 （2）操作壓力 壓力是甲醇合成反應的一項重要工藝條件。甲醇合成反應時分子數變少，因此增加 壓力對反應有利，由于壓力高，組分的分壓提高，因而催化劑的生產強度也提高。操作 壓力的選用與催化劑的活性有關。早期的高壓法甲醇合成工藝采用鋅基催化劑，由于活 性差，需要在高溫高壓下操作，操作壓力為 2535mpa，操作溫度為 350420。在較 高的壓力和溫度下，一氧化

38、碳和氫氣生成甲烷、異丁醇等副產物，這些副反應的反應熱 高于甲醇合成反應，使床層溫度提高，副反應加速，如果不及時控制，會造成溫度急劇 升高而破壞催化劑。近年來普遍使用的銅基催化劑，其活性溫度范圍在 200300，有 較高的活性。本設計采用的是低壓法（入塔壓強為 5.14mpa）合成甲醇7。 （3）氣體的組成 對于甲醇合成原料氣，應維持,并保持一定的 222 /2.10 2.15fhcococo 二氧化碳。由于新鮮氣中略大于 2，而反應過程中氫與一氧化碳、 222 /hcococo 二氧化碳的化學計量比分別為 2:1 和 3:1,因此循環氣中的比例遠大 222 /hcococo 于 2，合成塔中氫

39、氣過量，對減少副反應是有利的。 甲醇合成過程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化劑的高活性，但一般不超過 5%。 （4）空速 空速不僅是一個與合成回路氣體循環量相關聯的工藝參數，也是一個影響綜合經濟 效益的變量。甲醇合成過程中，首先甲醇合成塔內的氣體空速必須滿足催化劑的使用要 求，空速過低，結炭等副反應加劇；空速過高，系統阻力加大，能耗增加，催化劑的更 換周期縮短，合成系統投資加大。空速的選擇需要根據每一種催化劑的特性，在一個相 對較小的范圍內變化。xnc-98 的空速要求為 600015000 m3h-1，本設計空速設定為 12000 m3h-1。 2.1.6 低壓 lurgi 甲醇合成工藝

40、 （1）其合成工序為: 馳放氣 粗甲醇 圖 2.2 合成工序 凈化后的原料氣，經預熱加壓，在 5.14mpa、220下，從上而下進入 lurgi 反應器， 在銅基催化劑的作用下發生反應，出口溫度 250左右，甲醇 7左右，因此，原料氣必 須循環。 甲醇的合成 甲醇的合成是可逆放熱反應，為使反應達到較高的轉化率，應迅速移走反應熱，本 設計采用 lurgi 管殼式反應器，管程走反應氣，殼程走 4mpa 的沸騰水。 甲醇的分離 甲醇在高壓下容易冷凝，基于這個原理，甲醇的分離采用冷凝分離法，高壓下與液 相呈平衡的氣相甲醇含量隨溫度降低而降低，壓力增加而下降。 表 2.6 5mpa 下不同溫度氣相甲醇的

41、飽和含量 t0102030 y mol0.2860.4450.6730.990 合 成 塔 水 冷 器 甲 醇 分 離 器 循 環 機 由上表可知，通過水冷可以使氣相甲醇含量下降到 0.99（5mpa） ，補充新鮮氣后可 以使這一值下降到 0.5一下，故分離甲醇只需水冷已經足夠，不需要氨冷，水冷后設分 離器，并定期將冷凝下來的甲醇排入粗甲醇貯槽。 氣體的循環 氣體在合成系統內的循環是依靠透平循環壓縮機提供動力實現的。 新鮮氣的補充與惰性氣的排放 新鮮氣在粗甲醇分離后補充，一般在聯合壓縮機出口處加入。在合成過程中，未反 應的惰性氣體累積在系統中，需要進行排放，該氣體一般在壓縮機前，甲醇分離器后排

42、 放7。 （2）低壓 lurgi 法甲醇合成工藝流程 圖 2-3 lurgi低壓法甲醇合成工藝 這個流程是德國 lurgi 公司開發的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應器，催化劑裝 在管內，反應熱由管間沸騰水帶走，并副產中壓蒸汽，甲醇合成原料在透平循環壓縮機 內加壓到 5.2mpa 循環，混合氣體在進反應器前先與反應后氣體換熱，升溫到 220左右， 然后進入管殼式反應器反應，反應熱傳給殼程中的水，產生的蒸汽進入汽包，出塔氣溫 度約在 250，含甲醇 7左右，經過換熱冷卻到 40，冷凝的粗甲醇經分離器分離。分 離粗甲醇后的氣體適當放空，控制系統中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部 分氣體在進

43、入透平壓縮機加壓后返回合成塔，合成塔副產的蒸汽及外部補充的高壓蒸汽 一起進入過熱器加熱到 50，帶動透平壓縮機，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所 需熱源7。 第三章 生產工藝計算 3.1 甲醇生產的物料平衡計算 3.1.1 合成工段物料衡算 已知：年產 300000 噸粗甲醇，每年以 320 個工作日計算，原料氣組成如表 組分h2coco2ch4n2ar未知物總計 組成 mol%68.9227.061.520.1300.3030.2671.8100 馳放氣 新鮮氣入塔氣循環氣 醇后氣 儲罐氣 出塔氣 粗甲醇 圖 3.1 合成物料流程圖 粗甲醇組成(wt)：lurgi 低壓合成工藝 甲醇：93

44、.89% 輕組分以二甲醚(ch3)2o 計：0.188% 重組分以異丁醇 c4h9oh 計：0.026% 水：5.896% 所以可知：每小時產粗甲醇：=39062.5kg/herror! no bookmark name 300000 1000 320 24 甲 醇 合 成 塔 分 離 器 冷凝 貯罐 given. 根據粗甲醇組分，算得各組分的生成量為： 甲醇： 36675.78 kg/h 1146.12 kmol/h 25673.09 nm3/h 二甲醚： 73.44 kg/h 1.597 kmol/h 35.77 nm3/h 異丁醇： 10.16 kg/h 0.137 kmol/h 3.0

45、69 nm3/h 水： 2303.13 kg/h 127.95 kmol/h 2866.08 nm3/h 合成甲醇的化學反應為： 主反應: co+h2ch3oh+102.37 kj/kmol (3-1) 副反應: 2co+4h2(ch3)2o+h2o+200.3 kj/kmol (3-2) co+3h2ch4+h2o+115.69 kj/kmol (3-3) 4co+8h2c4h9oh+3h2o+49.62 kj/kmol (3-4) co2+h2co+h2o-42.92 kj/kmol (3-5) 生產中，測得每生產 1 噸粗甲醇生成甲烷 7.56 nm3，即 0.34 kmol，故 ch4

46、每小時生 成量為：，即 13.184 kmol/h，210.944 kg/h。 3 7.56 39.0625295.3125nm 忽略原料氣帶入量，根據（3-2） （3-3） （3-4）得反應（3-5）生成的水的量為： ，即在 co 逆變換中生成的 h2o 為127.95 1.597 13.1843 0.137112.758/kmol h 112.758 kmol/h，即 2525.78 nm3/h。 表 3.1 5.06mpa、40時氣體在甲醇中的溶解 據測定：35時液態甲醇中釋放 co、co2、h2等混合氣中每立方米含 37.14 g 甲醇， 假定溶解氣全部釋放，則甲醇擴散損失為： 37.

47、14 0.592 1.0085.051 0.504 1.0080.301/ 1000 kg h 即 0.0094kmol/h，0.211nm3/h。 根據以上計算，則粗甲醇生產消耗量及生產量及組成見附表 1。 為避免惰性氣體積累，必須將部分循環氣從反應系統排出作為馳放氣，以使反應系 統中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。設新鮮氣量為 g新鮮氣，馳放氣為新鮮氣的 9， 組分h2coco2n2arch4 甲醇 3 /mt 00.6823.4160.3410.3580.682溶 解 度 3 /mh 01.0085.0510.5040.5291.008 馳放氣組成與循環氣相同。見下表。 表 3.2 馳放

48、氣組成 因為：g新鮮氣g消耗氣+g馳放氣 所以：g新鮮氣g消耗氣+0.09 g新鮮氣= 80984.34+0.09 g新鮮氣 則： g新鮮氣=88993.78 nm3/h 新鮮氣組成見下表 表 3.3 甲醇合成新鮮氣組成 組分 h2 co co2 ch4 n2ar其他總計 nm3/h61334.5124081.721352.71115.69269.65237.611601.8988993.78 組成 mol% 68.9227.061.520.130.3030.2671.8100 測得甲醇合成塔出塔氣中含甲醇 7.12%。根椐表附錄 a、表 3.3，設出塔氣量為 g出塔。又 知醇后氣中含醇 0.

49、61%。 所以有： 25673.090.61%g =7.12% g 醇后 出塔 g醇后=g出塔-(g醇g副g擴)+gch4 = g出塔-28578.22 所以有：g出塔391686.02nm3/h g循環氣= g出塔-(g醇g副g擴)+gch4-g馳放氣 =391686.0228578.220.09 88993.78 =355098.36 nm3/h 甲醇生產循環氣量及組成見表 3.4 表 3.4 甲醇生產循環氣量及組成 組分流量 m3h-1組成% v co22335.696.29 co212428.443.50 h2281628.5179.31 組分h2coco2ch4n2arch3ohh2

50、o mol79.316.293.504.793.192.300.610.01 n211327.643.19 ch417009.214.79 ar8167.262.30 ch3oh2166.100.61 h2o35.510.01 總計355098.36100 g入塔= g循環氣+g新鮮氣 = 355098.36+88993.78 = 444092.14 nm3/h 由表 3.3 及表 3.4 得到表 3.5。 表 3.5 甲醇生產入塔氣流量及組成單位：nm3/h 組分 流量 3 /mh 組成% v co46417.4110.45 co213781.153.10 h2342963.0277.23

51、n211597.292.61 ch417124.93.86 ar8404.871.89 ch3oh2166.100.49 h2o35.510.008 總計444092.14100 又由 g出塔= g入塔-g消耗g生成 根據附錄 a、表 3.5 得表 3.6。 表 3.6 入出塔各組分匯總 組分 入塔 3 /mh消耗 3 /mh生成 3 /mh出塔 3 /mh 組成% v co46417.4123527.4522889.965.87 co213781.152530.83111250.322.89 h2342963.0254925.5572288037.4673.90 n211597.290.50

52、411596.792.98 ch417124.91.008295.3117419.204.47 ar8404.878404.872.16 ch3oh2166.100.21125673.30127839.196.99 h2o35.512866.072901.580.74 c4h9oh3.0693.0690.00079 (ch3)2o35.7735.770.0092 總計442440.2580985.5628273.52389778.21100 甲醇分離器出口氣體和液體產品的流量、組成見下表。 表 3.7甲醇分離器出口氣體組成、流量：單位：nm3/h 組 分 損失 3 /mh 出 氣 3 /mh

53、組 成 %v 出 液 3 /mh 組 成 % v 重 量 kg 組 成 % w co1.00822888.956.33 co25.05111245.273.11 h20288037.4679.61 n20.50411596.293.21 ch41.00817418.194.81 ar0.5298404.342.32 ch3oh0.2112214.960.61225673.0989.7236675.7893.82 c4h9oh3.0690.01110.140.026 (ch3)2o35.770.12573.460.188 h2o2901.5810.142331.635.96 合計8.311361

54、805.4610028613.50910039091.01100 甲醇馳放氣流量及組成見下表。 表 3.8 甲醇馳放氣流量及組成 組分 流量 3 /mh 組成% (v) co503.796.29 co2280.333.5 h26352.2979.31 ch4383.654.79 ar184.222.3 ch3oh48.860.61 h2o0.800.01 n2255.503.19 合計8009.44100 粗甲醇貯罐氣流量及組成見下表。 表 3.9 貯罐氣組成、流量 由表 3.1 到表 3.9、可得表 3.10。 表 3.10甲醇生產物料平衡匯總表 3.2 甲醇生產的能量平衡計算 3.2.1

55、合成工段能量衡算 已知：合成塔入塔氣為 220，出塔氣為 250，熱損失以 5計，殼程走 4mpa 的沸 水。 組分coco2h2ch4arch3ohn2合計 流量 3 /mh 1.0085.05101.0080.5290.2110.5048.311 組成% (v)12.12960.774012.1296.3652.5396.064100 新鮮氣入塔氣循環氣出塔氣醇后氣 流量組成流量組成流量組成流量組成流量組成 組分 3 /mh (v) % 3 /mh (v) % 3 /mh (v)% 3 /mh (v) % 3 /mh (v) % co24081.727.0646417.410.452233

56、5.76.2922889.95.8722839.56.29 co21352.711.5213781.23.1012428.43.5011250.32.8912708.83.50 h261334.568.9234296377.2328162879.3128803773.9028798079.31 n2269.650.30311597.32.6111327.63.1911596.82.9811583.13.19 ar237.610.2678404.871.898167.262.308404.872.168351.482.30 ch4115.690.1317124.93.8617009.24.791

57、7419.24.4717392.94.79 ch3oh2166.100.492166.100.6127839.26.992214.960.61 c4h9oh3.0690.0008 (ch3)2o35.770.0092 h2o35.510.00835.510.012901.580.7436.310.01 合計88993.8100444092100355098100389778100363107100 查化工工藝設計手冊得 4mpa 下水的汽化潛熱為 1714.99kj/kg，密度為 799.0kg/ ，水蒸氣密度為 19.18kg/溫度為 250。入塔氣熱容見下表。 3 m 3 m 表 3.15

58、 5mpa，220下入塔氣（除甲醇）熱容 組分流量 m3/h比熱 kj/(kmol)熱量 kj/ co46417.4130.1562477.00 co213781.1545.9528269.81 h2342963.0229.34449220.31 n211597.2930.3515713.29 ar8404.8721.418033.40 ch417124.947.0535969.94 h2o35.5183.49132.35 合計440324.15599816.1 查得 220時甲醇的焓值為 42248.4 kj/kmol，流量為 2166.10。 3 /mh 所以：kj 2166.10 =42

59、248.46+599816.1 220=136045005.8 22.4 q 入 出塔氣熱容（除甲醇外）見下表。 表 3.16 5mpa，250下出塔氣（除甲醇外）熱容 組分流量 m3/h比熱 kj/(kmol)熱量 kj/ co22889.9630.1330789.04 co211250.3246.5823394.64 h2288037.4629.39377920.58 n211596.7930.4115743.68 ar8404.8721.368014.64 ch417419.248.3937630.14 c4h9oh3.069170.9723.42 (ch3)2o35.7795.8515

60、3.06 h2o2901.5883.4910814.86 合計362539.02504484.06 查得 250時甲醇的焓值為 46883.2kj/kmol，流量為 19775.82 3 /mh 所以： 27839.19 =46883.2+504484.06 250=184388439.7 22.4 qkj 出 由反應式得： 25673.0935.77295.313.0692866.07 =102.37+200.39+115.69+49.62+-42.92 22.422.422.422.422.4 1000=113688711.9 q 反應 =5%= 136045005.8+113688711