第4章 高分子材料的強(qiáng)度,2,本章主要內(nèi)容,1 高分子材料強(qiáng)度的微觀理論和理論強(qiáng)度,2 高聚物的主要力學(xué)強(qiáng)度,3 高聚物強(qiáng)度的影響因素,4 高分子材料的增強(qiáng)改性,5 高分子材料抗沖擊強(qiáng)度和增韌改性,3,重點(diǎn)難點(diǎn)：,高分子材料強(qiáng)度的微觀理論（計(jì)算公式）,高聚物強(qiáng)度的影響因素,高分子材料抗沖擊強(qiáng)度的測(cè)試原理與方法,高分子材料的增強(qiáng)與增韌改性,4,4.1 高分子材料強(qiáng)度的微觀理論,1. 理論強(qiáng)度的原子分子論述,材料的強(qiáng)度大小取決于主價(jià)鍵和次價(jià)鍵的強(qiáng)度。,主價(jià)鍵（化學(xué)鍵），鍵能較高，約100 KCamol-1。次價(jià)鍵（范德華力），約10 KCamol-1以上。,高聚物的斷裂最終是主價(jià)鍵的斷裂,5,材料的本征破裂能,只有次價(jià)鍵的斷裂，則,6,假設(shè)試樣形變時(shí)宏觀應(yīng)變,等于微觀應(yīng)變,理論強(qiáng)度,大多數(shù)固體材料的理論E間的關(guān)系：,各向同性高聚物，b約為E/50E/100,？,7,表 4-1 實(shí)際拉伸強(qiáng)度與理論強(qiáng)度的比較,8,2. 動(dòng)力學(xué)理論（Zhurkov理論）,主價(jià)鍵從完整態(tài)A轉(zhuǎn)變到斷裂狀態(tài)B是一個(gè)活化過程，可用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法處理，建立強(qiáng)度的動(dòng)力學(xué)理論。,9,當(dāng)應(yīng)力增大到臨界值,，使,且鏈斷裂速率超過逆向（鍵再生）速率，主價(jià)鍵斷裂。據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，鍵斷裂頻率（）為,試樣實(shí)現(xiàn)破裂的時(shí)間,10,從,對(duì)1/T和,對(duì),作圖得到的直線的斜率和截距可以計(jì)算,和,11,3. Flory分子網(wǎng)絡(luò)理論,12,橡膠試樣拉伸斷裂的臨界應(yīng)力,Mn 值愈大,單位體積內(nèi)的自由鏈端數(shù),值愈小，,交聯(lián)密度,值增大，承受應(yīng)力的有效網(wǎng)鏈數(shù)增加，,值也增大。,增大；,13,Taylor-Darin提出，拉伸斷裂的臨界應(yīng)力取決于受力方向取向的有效網(wǎng)鏈數(shù),為取向因子，表示與伸長軸呈有效角度,以內(nèi)的取向網(wǎng)鏈的比例,14,4.2 高聚物的理論強(qiáng)度,高分子抵抗斷裂的能力稱為高分子的強(qiáng)度。,高分子材料的破壞可能是高分子主鏈的化學(xué)鍵斷裂或是高分子分子間滑脫或分子鏈間相互作用力的破壞。,從分子水平上看，高分子的斷裂要破壞分子內(nèi)的化學(xué)鍵和分子間的范德華力與氫鍵。,15,內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞可歸結(jié)為以下三種情況：,化學(xué)鍵破壞,分子間滑脫,范德華力或氫鍵破壞,16,理論強(qiáng)度的計(jì)算1.化學(xué)鍵,舉例：共價(jià)鍵的鍵能為335378KJ/mol（5610-19J/鍵）鍵長1.5埃，兩個(gè)原子的相互吸引力fw/d3410-9N/鍵，對(duì)聚乙烯分子截面為201020m2則可以計(jì)算最大理論強(qiáng)度：21010N/m2，而實(shí)際的抗張強(qiáng)度僅為108N/m2原因：實(shí)際的聚合物達(dá)不到那種完全規(guī)整的水平，存在應(yīng)力集中（雜質(zhì)，小裂紋，空隙，缺口）,17,2.分子間滑脫：斷裂需要破壞分子鏈尺寸范圍內(nèi)的分子間作用力。氫鍵：20KJ/mol，假設(shè)0.5nm有一個(gè)氫鍵，分子間的滑脫尺寸為100nm總能量可以達(dá)到4000KJ/mol，即使沒有氫鍵，05.nm的鏈段的內(nèi)聚能假設(shè)為5KJ/mol，100nm長的分子鏈的內(nèi)聚能1000KJ/mol，比化學(xué)鍵來的高，所以發(fā)生這種斷裂是不可能的。,18,3. 斷裂需要克服的是斷面部分的分子間力，氫鍵：20KJ/mol，作用范圍0.3nm，破壞一個(gè)氫鍵需要110-10N，范德華力8KJ/mol，作用范圍0.4nm，破壞一對(duì)范德華力需要3 10-10N，假設(shè)每0.25nm2有一個(gè)氫鍵或范德華鍵，拉伸強(qiáng)度為4 108Pa，1.2 108Pa。,19,在斷裂時(shí)三種方式兼而有之，通常聚合物理論斷裂強(qiáng)度在幾千MPa，而實(shí)際只有幾十MPa 。,PA, 60 MPa,PPO, 70 MPa,理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差原因,樣條存在缺陷,應(yīng)力集中,？,20,鏈末端,鏈纏結(jié),可能導(dǎo)致聚合物強(qiáng)度下降的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)示意圖,次價(jià)鍵,交聯(lián)點(diǎn),片晶內(nèi)缺陷,分離的異物,微空洞,填料粒子（相容性差）,結(jié)晶區(qū)域,層間區(qū)（無定型區(qū)）,微區(qū)邊界,21,4.3 高聚物的主要力學(xué)強(qiáng)度,高聚物的力學(xué)強(qiáng)度,張應(yīng)力,拉伸強(qiáng)度,彎曲力矩,抗彎強(qiáng)度,壓應(yīng)力,抗壓強(qiáng)度,拉伸模量,彎曲模量,循環(huán)應(yīng)力,疲勞強(qiáng)度,沖擊,沖擊強(qiáng)度,22,1 抗拉強(qiáng)度,抗拉強(qiáng)度愈大，說明材料愈不易斷裂、愈結(jié)實(shí),2 抗彎（曲）強(qiáng)度,彎曲屈服強(qiáng)度是指某些非脆性材料，當(dāng)載荷達(dá)到某一值時(shí)，其變形繼續(xù)增加而載荷不增加時(shí)的強(qiáng)度,23,3 抗壓強(qiáng)度,f 為試樣原截面積,4 疲勞強(qiáng)度,試樣承受循環(huán)應(yīng)力而產(chǎn)生循環(huán)應(yīng)變，以致使試樣力學(xué)性能減弱或破壞時(shí)的強(qiáng)度,24,5 沖擊強(qiáng)度,高聚物材料的沖擊強(qiáng)度是材料在高速?zèng)_擊狀態(tài)下的韌性或抗斷裂的度量，是指標(biāo)準(zhǔn)試樣在斷裂時(shí)單位面積上所需的能量 。,W為沖擊錘之重量； l為沖擊錘之?dāng)[長； 為沖擊錘沖擊前之揚(yáng)角；為沖擊錘沖斷試樣后的升角,25,4.4 影響高聚物強(qiáng)度的因素,凡是有利于提高材料的彈性模量、有利于增加斷裂過程的表面功和增加分子穩(wěn)定性的因素，都使材料的強(qiáng)度提高；凡是使材料形成弱點(diǎn)而增加應(yīng)力分布的不均勻性的因素，都使材料的強(qiáng)度下降。,26,1 化學(xué)結(jié)構(gòu),主鏈含有芳雜環(huán)的高聚物，其強(qiáng)度和模量都比脂肪族主鏈高,材料的強(qiáng)度取決于主價(jià)鍵和次價(jià)鍵，因此高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)是影響其強(qiáng)度的根本因素。,增加取代基的極性或產(chǎn)生氫鍵可使強(qiáng)度提高，極性基團(tuán)或氫鍵的密度愈大，強(qiáng)度愈高。,27,2 分子量,超過最小聚合度，隨分子量增大，材料強(qiáng)度逐步增大。但當(dāng)分子量相當(dāng)大，材料強(qiáng)度主要取決于化學(xué)鍵能的大小，不再依賴分子量而變化。,分子量是對(duì)高分子材料力學(xué)性能（包括強(qiáng)度、彈性、韌性）起決定性作用的結(jié)構(gòu)參數(shù)。,不同聚合物，要求的最小聚合度不同,28,3 結(jié)晶,主要影響因素有結(jié)晶度、晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu),結(jié)晶度上升，材料的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、硬度、彈性模量均提高，但斷裂伸長率和韌性下降,均勻小球晶能使材料的強(qiáng)度、伸長率、模量和韌性得到提高，而大球晶將使斷裂伸長和韌性下降,伸直鏈晶體的拉伸強(qiáng)度最大，串晶次之，球晶最小,29,表4-5 聚丙烯拉伸性能與球晶尺寸的關(guān)系,球晶尺寸 /,30,4 交聯(lián),交聯(lián)可以提高材料抗蠕變能力，提高斷裂強(qiáng)度。,適度交聯(lián)強(qiáng)度增加；過度交聯(lián)將使材料變脆弱,橡膠的拉伸強(qiáng)度與交聯(lián)劑用量的關(guān)系,31,5 取向,取向使力學(xué)性能產(chǎn)生各向異性，在取向方向得到增強(qiáng),對(duì)于脆性材料，平行于取向方向的強(qiáng)度、模量和伸長率提高，垂直于取向方向的強(qiáng)度和伸長率降低。,對(duì)于塑性、易結(jié)晶材料，在平行于取向方向的強(qiáng)度、模量提高，在垂直于取向方向的強(qiáng)度下降，伸長率增大。,32,表4-6 雙軸取向和未取向塑料薄膜的比較,33,6 溫度與形變速率的影響,溫度升高，材料屈服強(qiáng)度明顯降低，對(duì)斷裂強(qiáng)度影響較小.,拉伸速率提高屈服強(qiáng)度上升.,34,7 應(yīng)力集中物,缺陷的存在將使材料受力時(shí)內(nèi)部壓力分布不平均，缺陷附近范圍內(nèi)的應(yīng)力急劇地增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過壓力平均值，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力集中，缺陷就是應(yīng)力集中物,纖維直徑減小有利于減小纖維表里的差別，降低缺陷出現(xiàn)的概率。,銳口的小裂縫甚至比鈍口的較大缺陷造成更大的應(yīng)力集中,35,表4-7 幾種高聚物室溫下產(chǎn)生裂紋的臨界應(yīng)力,tmax是指在臨界應(yīng)力和臨界應(yīng)變下產(chǎn)生裂紋所需的最大時(shí)間,36,8 填料和增塑劑,惰性填料增強(qiáng)作用：,在較低的填充范圍內(nèi)，填充后的高聚物其彈性模量可提高（1+A+B2）倍，這種現(xiàn)象稱為體積效應(yīng)，,也稱為增強(qiáng)體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)超出一定的用量范圍，拉伸強(qiáng)度和模量均明顯下降,增塑劑的加入對(duì)高聚物起了稀釋作用，減少了高分子鏈之間的作用力，因而強(qiáng)度降低，強(qiáng)度的降低值與增塑劑的加入量約成正比,37,表4-8 CaCO3對(duì)軟PVC的影響,38,4.5 高分子材料的增強(qiáng)改性,1 高分子材料的強(qiáng)化原理,（1）在大分子鏈中引入極性基團(tuán)或能形成氫鍵的基團(tuán),（2）對(duì)高聚物鏈段進(jìn)行適度的交聯(lián)，可以提高強(qiáng)度,（3）提高高聚物的結(jié)晶度；加入成核劑形成微晶；取向,（4）定向聚合制備結(jié)構(gòu)規(guī)整均一的高聚物，提高結(jié)構(gòu)的均一性,39,（1）. 引入極性基,a.增加高分子極性或產(chǎn)生氫鍵,尼龍610，60MPa,尼龍66，80MPa,b.引入芳雜環(huán),聚間苯二酰間苯二胺,80120MPa,40,（2）. 鏈段交聯(lián),適度交聯(lián)強(qiáng)度增加；過度交聯(lián)將使材料變脆弱,橡膠的拉伸強(qiáng)度與交聯(lián)劑用量的關(guān)系,41,3）. 結(jié)晶度和取向,提高結(jié)晶度，材料強(qiáng)度提高,加入成核劑，生成微晶能使材料的強(qiáng)度和韌性得到提高,取向使力學(xué)性能產(chǎn)生各向異性，在取向方向得到增強(qiáng),4）. 定向聚合提高高分子材料的結(jié)構(gòu)均一性,42,（5）.填料增強(qiáng),粒子（ Powder）纖維 Fiber液晶 Liquid Crystal,改性的基本思想是用填充、混合、復(fù)合等方法，將增強(qiáng)材料加入到聚合物基體中，提高材料的力學(xué)強(qiáng)度或其它性能。,43,（1）、粒子增強(qiáng),按性能可分為活性粒子和惰性粒子兩類,a.活性粒子增強(qiáng),橡膠+碳黑,增強(qiáng)機(jī)理,44,表4-9 幾種橡膠采用炭黑增強(qiáng)的效果對(duì)比,白炭黑補(bǔ)強(qiáng),45,b.惰性粒子增強(qiáng),粉狀填料經(jīng)硬脂酸處理填充HDPE的SEM圖 上圖：硬脂酸用量0.9% 下圖：1.5%,惰性粒子，需要經(jīng)過化學(xué)改性賦予粒子表面一定的活性，才具有增強(qiáng)作用。,46,（2）、纖維增強(qiáng),常用的纖維材料,玻璃纖維,碳纖維,硼纖維,天然纖維,基體材料,熱固性樹脂,熱塑性樹脂,橡膠類材料,47,玻璃鋼船玻璃纖維+聚酯,增強(qiáng)機(jī)理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷,碳纖維,48,表4-10 玻璃纖維增強(qiáng)的某些熱塑性塑料的性能,拉伸強(qiáng)度/,彈性模量/,49,纖維增強(qiáng)的機(jī)理,例：尼龍+玻纖/碳纖維/晶須/硼纖維增強(qiáng)效果與纖維的長度、纖維與聚合物之間的界面粘結(jié)力有關(guān),50,玻璃纖維增強(qiáng)PP樹脂，纖維表面未經(jīng)處理纖維含量：30%（w）,玻璃纖維增強(qiáng)PP樹脂，纖維表面經(jīng)偶聯(lián)處理 纖維含量：30%（w）,51,（3）液晶原位增強(qiáng),增強(qiáng)機(jī)理：熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強(qiáng)作用。由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過程中由液晶棒狀分子在共混物基體中就地形成的，故稱做“原位”復(fù)合增強(qiáng)。,熱致液晶+熱塑性聚合物,52,4.6 高分子材料抗沖擊強(qiáng)度,材料的抗沖擊性能和它的韌性有關(guān)，韌性是指材料破壞前吸收外界能量的能力。,高分子材料抗沖擊強(qiáng)度是指標(biāo)準(zhǔn)試樣受高速?zèng)_擊作用斷裂時(shí)，單位斷面面積（或單位缺口長度）所消耗的能量。,沖擊強(qiáng)度的測(cè)試方法很多，應(yīng)用較廣的有擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)、落重式?jīng)_擊試驗(yàn)和高速拉伸等三類。,53,1 沖擊強(qiáng)度及測(cè)試方法,擺錘沖擊強(qiáng)度：懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)（Izod）和簡(jiǎn)支梁式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)（Charpy）。,54,2. 影響高分子材料韌性的因素,（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：柔性、剛性；分子量,（2）缺口與應(yīng)力集中物,（4）結(jié)晶和取向,（5）共聚與共混、填充,熱鈍化效應(yīng),（3）溫度,55,4.7 高分子材料的增韌改性,(1) 增塑劑與沖擊韌性,添加增塑劑使分子間作用力減小，鏈段以至大分子易于運(yùn)動(dòng)，則使得高分子材料的沖擊韌性提高。但某些增塑劑在添加量較少時(shí)，有反增塑作用，反使沖擊韌性下降,56,(2) 彈性體增韌塑料,a. “細(xì)胞”結(jié)構(gòu),彈性體增韌塑料是將少量的彈性體（5%20%）分散在塑料基體中，使其塑料具有較高的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率。,b.海-島結(jié)構(gòu),c.網(wǎng)眼結(jié)構(gòu),57,.彈性體增韌機(jī)理,a.微裂紋理論,塑料應(yīng)變時(shí)，在其內(nèi)部產(chǎn)生很多微裂紋，橡膠粒子橫跨在裂紋上，阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，裂紋擴(kuò)展就必須拉伸橡膠粒子，因此吸收能量，提高材料韌性,不足：過分強(qiáng)調(diào)了橡膠的增韌作用，忽略了橡膠與塑料基體間的相互作用,58,b. 多重銀紋理論,由于塑料和橡膠兩相的泊松比不同，導(dǎo)致材料受沖擊時(shí)，應(yīng)力場(chǎng)不再均勻，橡膠粒子起到應(yīng)力集中的作用，應(yīng)力集中使橡膠粒子表面，尤其是赤道附近誘發(fā)銀紋，銀紋沿最大主應(yīng)力平面生長，當(dāng)銀紋端部的應(yīng)力集中低于臨界值或遇到另一橡膠粒子時(shí)，銀紋便終止。,a. SAN/SBR-g-SAN共混物的多重銀紋的TEM照片（80000）,即橡膠粒子不僅誘發(fā)銀紋，而且能控制銀紋,59,c.剪切屈服理論,橡膠粒子的應(yīng)力集中引起塑料基體局部剪切屈服，產(chǎn)生大量與應(yīng)力方向呈45的局部剪切帶，剪切帶的引發(fā)核增長過程消耗大量能量，達(dá)到增韌。,塑料/橡膠共混物沖擊斷面剪切屈服形態(tài)的SEM照片,須根結(jié)構(gòu),勾絲結(jié)構(gòu),60,d.空穴化理論,在外力作用下, 分散相橡膠粒子作為應(yīng)力集中點(diǎn), 在其周圍產(chǎn)生三維應(yīng)力。橡膠粒子赤道面的基體受到來自粒子壓應(yīng)力的作用產(chǎn)生剪切屈服; 同時(shí)由于最大的應(yīng)力集中在粒子的兩極,當(dāng)界面黏結(jié)較弱時(shí), 兩極發(fā)生界面脫黏, 并擴(kuò)展到粒子的大部分表面, 從而在橡膠粒子周圍產(chǎn)生空洞, 空洞附近基體的應(yīng)力狀態(tài)受到改變而產(chǎn)生剪切屈服, 并向周圍擴(kuò)展, 使整個(gè)基體發(fā)生塑性形變。空化本身不能構(gòu)成材料脆韌轉(zhuǎn)變, 它只是導(dǎo)致材料從平面應(yīng)變向平面應(yīng)力轉(zhuǎn)化, 從而引發(fā)剪切屈服, 阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展, 從而吸收大量的沖擊能, 使材料的韌性提高。,61,.影響增韌效果的結(jié)構(gòu)因素,a.彈性體相的結(jié)構(gòu)：低剪切模量、低Tg,b.彈性體粒子的尺寸與分布：5m,c.粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)與交聯(lián),d.基體塑料的結(jié)構(gòu),e.相界面黏結(jié),62,(3) 非彈性體增韌塑料,a.有機(jī)剛性粒子增韌,PMMA、PS、SAN粒子,基體的彈性模量（E1）和泊松比（v1）與剛性粒子的模量（E2）和泊松比（v2）的關(guān)系：E2E1，v2v1,冷拉機(jī)理：增韌共混物在拉伸過程中，由于有