碩士研究生課程《高分子材料改性》任課老師郭寶春賈志欣王小萍賈德民2011年11月——2012年1月

第一章緒論

一、國內外高分子材料的

發展概況與趨勢

前言

材料是人類賴以生存和生產的物質基礎，當代新材料是其他高新技術發展的物質基礎和先導；

新材料是我國優先發展的戰略性新興產業。

材料：金屬材料無機非金屬材料（陶瓷、水泥、玻璃……)

高分子材料(塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑、油墨、高分子復合材料、功能高分子材料、天然高分子材料等）復合材料高分子材料是當代新材料的后起之秀，但其發展速度與應用范圍超過了傳統的金屬材料和無機材料，已成為工業、農業、國防、科技和日常生活等領域不可缺少的重要材料。世界合成高分子材料的總產量已達3億噸，其體積產量超過金屬材料。我國是高分子材料生產和消費的大國，合成高分子材料產量達3000萬噸左右，在全球排名第二，年消費量5000萬噸左右。1.高分子材料與人類生活

高分子材料越來越普及和深入到人類生活的各個方面，給人類生活帶來了翻天覆地的變化。衣：天然纖維、合成纖維、皮革；食：天然高分子食品：淀粉、蛋白質等；食品包裝：現代農業：農用薄膜與溫室技術使北方人民冬天可以吃到新鮮蔬菜；

滴灌技術：顯著提高缺水地區農作物產量,改造沙漠。

住：高分子建材：塑料管材、塑料門窗、塑料板材、建筑粘合劑、建筑防水材料、家具、涂料、裝修材料（人造板、電線、開關等）、高性能混凝土外加劑等。

用高分子建材代替金屬和無機非金屬材料符合節能減排和低碳原則。行：汽車：含有輪胎和數以千計的高分子材料零部件，一輛小轎車要使用一百多公斤各種高分子材料，是汽車輕量化的關鍵。

高速列車：減震降噪依賴于橡膠減震制品。

大型客機：需要上萬個高分子材料零件。機身使用碳纖維增強樹脂復合材料（如A380占50%以上）。

用：各種家用電器、辦公用品都離不開塑料、橡膠等高分子材料：空調、冰箱、洗衣機、電視機、電腦、復印機、各種小家電……）

2.高分子材料與當代高新技術電子信息：印刷電路板（PCB，覆銅板）；光敏樹脂；按鍵（導電硅橡膠）復印機、打印機（導電膠輥及墨水）.光盤；生物技術：

人工臟器（人工腎，人工心臟瓣膜、人工關節、人造眼角膜，等等）;

醫用導管與介入療法;高分子藥物：長效、緩釋、靶向；

目前高分子材料在醫學上的應用有90多個品種、1800余種制品。航空航天：衛星與飛船外殼

（碳纖維/環氧樹脂復合材料）挑戰者號航天飛機失事

（火箭密封圈失效）新能源：新型電池

（鋰離子電池隔膜、燃料電池隔膜）

LED燈（封裝材料）

風力發電（風翼）3.1高性能化

80年代以來,由于新的工業化大品種聚合物幾乎未再出現，通過各種改性手段實現現有高分子材料及其制品的高性能化成為當前高分子材料的重要發展趨勢。3.國內外高分子材料的發展動向3.1.1塑料的高性能化通用塑料的工程化和工程塑料的高性能化（“比鐵還硬，比鋼還強”）塑料高性能化的方法（改性塑料）：（1）化學改性（茂金屬催化聚合、間規聚合、超高分子量聚乙烯等）；（2）共混與合金化（物理共混、接枝、嵌段、互穿聚合物網絡、相容劑技術）；（3）填充（偶聯劑技術、納米復合技術等）；（4）纖維增強（高性能纖維增強塑料、自增強技術）。（5）塑料高性能化的成型加工新技術：1）反應擠出技術；2）微波技術；3）振動技術；4）擠出和注射自增強技術；

（6）無鹵阻燃技術從上世紀90年代以來，國內改性塑料行業已成為發展最快的新興產業（如金發科技）。3.1.2橡膠的高性能化子午線輪胎：是世界輪胎工業的發展方向。世界輪胎子午化率達90％以上，而中國為80％左右。高性能輪胎是當前輪胎工業的發展方向：包括“綠色”輪胎、節能輪胎、安全輪胎、高里程輪胎、智能輪胎等，其特點是兼具低滾動阻力、高抗濕滑性、高耐磨、高壽命等優良綜合性能。滾動阻力下降20～35％，節油3～5％。高性能輪胎是當前世界輪胎工業的重要發展趨勢高性能輪胎的三個基本性能：(1)低滾動阻力;(2)高抗濕滑性；(3)高耐磨性節能環保安全耐用高性能輪胎是綠色、環保型輪胎汽車油耗的40%左右用于克服輪胎的滾動阻力，輪胎對汽車的節能具有關鍵作用。汽車尾氣污染成為城市大氣污染的罪魁禍首！

高性能輪胎能減少汽車尾氣污染，是一類綠色、環保型輪胎按照高性能輪胎的節油率5％計算，如果在全國推廣應用，每年可節省燃油500萬噸，相當于節省人民幣約500億元！美國“大眾機械”雜志把低滾阻輪胎評為2009年美國十大科技之一輪胎的抗濕滑性與行車安全密切相關。高速公路上汽車事故的50%以上與輪胎有關!兼具低滾動阻力和高抗濕滑性的新材料的研究是研制高性能輪胎的關鍵。汽車用非輪胎橡膠制品：汽車的輕量化對橡膠制品耐熱、耐油和耐化學品性能要求提高，促進了丙烯酸酯橡膠、氯磺化聚乙烯、硅橡膠、氟橡膠、氫化丁腈橡膠、三元乙丙橡膠等的使用。減震隔震橡膠制品：應用于地震地區的房屋建筑橡膠隔震支座（如汶川地區重建）、汽車、橋梁、鐵路、船艦（潛水艇減震）等領域。新建的汶川第二小學采用了橡膠減震技術。隔震橡膠支座建筑隔震專家—周福霖院士（廣州大學）3.1.3纖維的高性能化高性能纖維：高強度纖維、高模量纖維、耐高溫纖維、阻燃耐火纖維耐腐蝕纖維……特點:(1)具有遠優于普通纖維的物理機械性能、熱性能和化學性能；（2）采用高技術制備，應用于高科技或特殊領域；（3）高附加值。主要品種:

碳纖維、芳綸纖維、PBO纖維聚芳酯纖維、超高分子量聚乙烯纖維碳纖維及其復合材料航天（火箭、衛星、飛船外殼、燒蝕材料）建筑（混凝土增強、建筑物加固、橋梁加固）航空（飛機機身、直升飛機葉片、剎車器，A350CFRP占62%，B787占50%）汽車（車身、傳動軸，減重30%，節能20%）各種機械零件、武器高速列車車身（減少噪音、減震、隔熱）體育、休閑器材新能源（風葉、采油、電極、核電、復合電纜）其他新型高性能纖維芳綸纖維：具有超高強度、高模量、高韌性、耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優良性能,其強度是鋼絲的5～6倍，模量為鋼絲或玻璃纖維的2～3倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右。廣泛應用于航天航空、輪胎及傳送帶骨架材料、防彈衣、頭盔、高強繩索等方面。PBO纖維（Zylon）：聚對苯撐苯并雙惡唑，是新世紀的超強纖維。其強度超過碳纖維、芳綸纖維，也超過不銹鋼纖維。可用于航空航天、防彈材料、防護服、消防服、增強材料、耐熱墊等。整天穿著之防彈背心，厚度僅為3.5mm。可作為“月球天梯”材料。藝術家筆下的“月球電梯”想象圖3.2功能化隨著高新技術的發展，各種功能化高分子材料及其制品的應用越來越廣泛，品種越來越多，要求越來越高，市場需求量越來越大，從而為高分子材料產業提供了許多新的發展機遇。功能高分子材料已經或正在形成新的產業，成為高分子材料產業中最有發展前景的新的增長點。3.2.1電子信息用高分子材料:印刷線路板感光高分子材料隨著集成電路的集成化程度的不斷提高，對印刷電路感光高分子材料的要求越來越高。硅橡膠按鍵磁性高分子材料:

由高分子材料與磁性粉末復合而成。可記錄聲、光、電等信息，并有重放功能，廣泛用于電子、電氣、通訊、航空航天、汽車、家電、計算機、復印機等。塑料光纖（PMMA,PS,PC)：具有大口徑、高開口數、處理方便、加工簡便、價廉、接續方便等優點，適用于短距離通信網絡，將會成為未來信息社會的新興產業。

3.2.2導電和光電高分子材料

導電聚合物——二十世紀高分子領域的重大發現（2000年諾貝爾化學獎），具有革命性影響。含大π鍵的的高分子材料，經化學或電化學摻雜而成。具有導電性、電致變色、電致發光、非線性光學等性能。包括聚乙炔及其衍生物、聚噻吩、聚苯胺、聚對苯乙烯撐（PPV）、聚噻吩等。高分子電致發光材料（OLED）：（1）新一代平板顯示器：具有視角寬、能耗低、響應速度快、超薄、超輕、成型加工簡便、可制備全固化薄膜器件和柔性顯示等優點。

（2）平面光源：白光照明，成本低。

聚合物太陽能電池：大面積，柔性、質輕、易制備、易修飾、開路電壓高、成本低等優點，效率已達5-7％。

華南理工大學曹鏞院士的工作。3.2.3生物醫學高分子材料人工臟器材料

醫用導管及其他醫療衛生用品；高分子藥物：長效、緩釋、靶向、治癌

組織工程支架材料：在體外預先構建一個有生物活性的種植體，然后植入體內，修復組織缺損，替代組織、器官的一部分或全部功能，其核心是活的細胞和可供細胞進行生命活動的可降解支架材料，這是組織工程學研究的主要科學問題。人造皮膚人造耳人造顱骨生長良好整形美容進入組織工程時代3.2.4功能涂料

裝飾、保護和特殊功能相結合，如導電、阻尼、阻燃防火、隔熱、示溫、防輻射、微波吸收、防水、自潔性、殺蟲、空氣凈化、熒光、超疏水等特種涂料。3.2.5高吸水樹脂

衛生用品、水土保護、沙漠改造。3.2.6其他分離膜材料；

形狀記憶材料；水處理材料；高分子催化劑等。3.2.7

高分子制品的功能化

如智能輪胎、跑氣保用輪胎、智能鞋等。大自然的啟發——荷葉，水黽。超疏水材料——表面接觸角大于150°滾動角小于5°的材料。結構特點：疏水性聚合物表面具有微納米粗糙結構。應用：（1）超疏水自潔性外墻涂料；（2）輸電電纜防冰凍；（3）革命性水上交通工具（浮力大、阻力小、速度快、能耗低）；（4）無需雨刷的汽車擋風玻璃；（5）冰箱、空調等防霜；超級防水衣；（6）超抗腐蝕金屬材料。。。。。。超疏水材料圖5BBT((a)、(b)),BBOT((c)、(d))超疏水表面的掃描電鏡照片3.3復合化1.纖維增強樹脂復合材料：1.玻璃纖維增強樹脂復合材料（玻璃鋼）；2.高性能（先進）復合材料：

高性能纖維（碳纖維、芳綸纖維、高模量聚乙烯纖維等、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、氮化硅纖維、硼纖維等）

高性能樹脂（特種環氧樹脂、聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺、氰酸酯樹脂、特種熱塑性樹脂如PEEK、PSF等）2.聚合物/無機物納米復合材料：

納米材料是二十世紀后期崛起的一類具有劃時代意義的新材料.聚合物/無機物納米復合材料的主要特征是復合體系的一個組分至少有一維以納米尺寸（≤100nm）均勻分散在另一組分的基體中。聚合物/無機物納米復合材料的性能(包括力學性能、阻隔性能、阻燃性能、熱性能、電性能、生物性能等）比相應的宏觀或微米級復合材料有非常顯著的提高，甚至表現出全新的性能。聚合物/無機物納米復合材料可分為3類:

(1)聚合物/粒狀無機物納米復合材料：納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米二氧化鈦等。(2)聚合物/層狀無機物納米復合材料：層狀硅酸鹽（蒙脫土、高嶺土等），層狀石墨等。（3）聚合物/無機納米管納米復合材料：

碳納米管，埃洛石NR/nanoSiO2(nanogranules)NR/Motmorillonite(nanolayers)SBR/halloysite(nanotubes)3.4環境友好化高分子材料工業是一個與環境保護密切相關的產業，不僅其生產過程存在環境污染問題，其產品在使用和廢棄過程中也對環境有重大影響，高分子材料工業與環境的關系越來越受到各國的重視。

再生資源產業是戰略性新興產業1992年,聯合國環境與發展大會提出了可持續發展道路的概念歐洲國家首先倡導循環經濟發展戰略,并得到全世界廣泛的響應。再生資源產業被許多國家作為發展循環經濟的關鍵產業而得到迅速發展。由線性經濟發展為循環經濟。九十年代以來，全球再生資源產業以每年15%-20%的速度增長，目前產值約為1.8萬億美元。在未來30年內,再生資源產業為全球提供的原料將由目前占原料總量的30%提高到80%左右,產值超過3萬億美元,將提供3億個以上的就業崗位,將形成“有多少舊就再生多少新”、“天下無廢物”的循環經濟、循環社會與循環世界。再生資源產業已經成為世界性的朝陽產業，成為21世紀的主導產業之一。中國每年產生廢塑料1200萬噸，可再生利用約1000萬噸大力發展廢舊塑料回收和綜合利用，是世界的發展趨勢，是我國循環經濟和可持續發展的重要一環，對我國社會的科學發展將產生深遠的影響。廢塑料再生利用的方向——高性能化再生或改性再生。電子廢棄物造成越來越嚴重的環境污染，其中廢PCB的資源化利用是關鍵之一。大量增長的電子廢棄物已成為困擾全球的環境問題。電子廢棄物處理已經成為全球可持續發展面臨的一個新的重大挑戰。其中廢印刷電路板(PCB)是電子廢棄物中最難回收利用的組成部分。廢PCB的資源化利用廢橡膠的回收利用1）做燃料（產生大量CO2）2)再生膠（水油法由于污染被淘汰，混煉再生法仍在發展，但能量消耗大）3）廢膠粉直接利用技術迅速獲得發展，是當前廢橡膠回收利用的方向。（直接加入橡膠配方、增韌塑料、熱塑性彈性體、改性瀝青、跑道等）木塑復合材料（WPC)木塑復合材料（Wood-plasticcomposites,WPC)是近年蓬勃興起的一種新型復合材料，由占50％以上的木粉、稻殼、桔梗等廢天然纖維與廢舊熱塑性塑料（PE，PP，PVC等）經特殊工藝制成的性能優良的環保型綠色復合材料，兼有塑料與木材二者的優點，還有許多塑料與木材不具備的新特點，在園林包裝、物流、家具、汽車等許多領域具有廣泛的用途。木塑復合材料符合節約資源，保護生態環境，發展循環經濟的原則。二、木塑復合材料的應用市政園林、體育場館——露天桌椅，柵欄，水上設施，露天地板，亭子，花箱，垃圾箱，下水井蓋等；建筑裝修材料——圍墻，走道，地板，防潮隔板，洗臉間防潮設施，護墻板，踢腳板，天花板，裝飾板，壁板、建筑模板等；交通——高速公路噪音隔板，鐵路軌枕等；包裝材料——托盤，搬運墊板，包裝箱（免檢），周轉箱；其他——家具，汽車等。

木塑產品——花箱木塑產品——垃圾箱木塑產品—休閑椅、凳木塑產品——

欄桿木塑產品——水上設施木塑產品——園林木塑產品——建筑、室外裝修木塑產品——室內裝修木塑產品——汽車配件、托盤、包裝箱WPC行業的國內外狀況國外木塑復合材料生產和應用始于二十世紀九十年代，至今只有十幾年的時間；北美、歐洲，日本、韓國、澳大利亞、新西蘭等國和臺灣地區都在大力發展木塑復合材料，木塑復合制品的年增長率達16%。中國近年發展迅速，將以年增長率50%以上的速度發展，最終形成年產一千萬噸或上千億產值的新興工業體系。可降解天然高分子材料及其復合材料（1）全降解淀粉塑料（淀粉/聚乳酸，淀粉/聚乙烯醇）；如何代替EPS快餐盒、地膜、垃圾袋？（2）聚乳酸、聚羥基酸、聚氨基酸等；（3）可全降解復合材料；（4）體內可降解高分子材料（如聚乳酸骨釘）

由非石油資源制造高分子材料

（1）由煤制造液體燃料和烯烴：如南非是世界第一個利用煤大規模生產乙烯和化工產品的國家。（2）由C1（甲烷、甲醇）原料制造烯烴；（3）由CO2制造高分子材料;(4)由植物資源制造高分子材料：淀粉、纖維素、木質素、殼聚糖、聚乳酸等。美國已建有13.6萬噸聚乳酸工廠，其成本可與石油化工產品競爭。高分子材料生產和使用過程的環保問題：

粉塵污染；溶劑污染；某些橡膠促進劑（TMTD，NOBS）和防老劑（防老劑A、D）具有致癌作用，必須用其它品種代替。

取締或限制使用有毒重金屬助劑和部分含溴阻燃劑（歐盟ROHS指令）。開發非鹵阻燃劑(無機阻燃劑、含磷氮阻燃劑、含硅阻燃劑等）。高分子材料及其制品，特別是制鞋和橡膠生產過程對環境的污染及對工人的危害已成為一個眾所周知的問題，要從技術和法規上加以解決。水性聚氨酯鞋用膠黏劑是發展方向。減少VOC的排放，滿足環保法規，涂料正朝著水性涂料、高固體份涂料、粉末涂料和輻射固化涂料等綠色涂料方向發展。裝修污染：

環境友好、綠色化學和可持續發展的概念：

（1）從“原子經濟性”的原則出發，從化學原理的源頭減少或消除環境污染，減少資源和能源的浪費；（2）盡可能節約不可再生的原料資源，使用可再生的生物資源作原料；（3）采用無毒無害的原料、催化劑、溶劑和助劑；（4）采用高效、節能、清潔的化工生產過程強化技術，最大限度減少廢料排放；（5）兼顧產品的經濟效益、社會效益和環境效益，走可持續發展的道路。二、高分子材料改性概況2.1聚合物改性的定義：

聚合物改性是用各種化學方法、物理方法或者二者結合的方法改變聚合物的結構，從而獲得具有所希望的新的性能和用途的改性聚合物的過程。

1.2聚合物改性的研究內容（1）大分子的化學反應（如氫化，鹵化，氯磺化，環氧化，異構化，離子化等）；（2）接枝共聚；（3）嵌段共聚；（4）共混；（5）互穿聚合物網絡；（6）填充與增（補）強；（7）纖維增強復合材料；（8）其它：交聯，增塑，阻燃，穩定，表面改性等。（9）成型加工過程的改性：如雙向拉伸、反應擠出、微波技術、振動技術、自增強技術等。1.3聚合物改性的發展歷史1.3.1高分子材料及其改性的發展歷史:（1）天然高分子材料的利用（遠古→19世紀中期）：

遠古時代：不自覺地使用各種天然高分子材料，如食用的五谷(淀粉)、肉類（蛋白質），御寒的獸皮（蛋白質），用做工具的木材（纖維素）等我國人民在幾千年前就已經懂得種植棉麻，紡紗織布，養蠶繅絲，穿綢著緞。商朝的絲綢業和紡織業已非常發達。漢唐時代中國的絲綢遠銷中亞和歐洲，形成了著名的“絲綢之路”。廣州發掘的2100多年前的南越王墓中就有大量絲綢隨葬品，后來廣州成為“海上絲綢之路”的起點之一。馬王堆古墓中500多件精美的漆器和漆棺，表明中國兩千多年前就已經熟練地利用天然高分子材料——生漆了。中國在西漢時期發明的造紙術，是天然纖維素加工利用的典型實例，被譽為中國古代四大發明之一。（2）天然高分子的改性（19世紀中期→20世紀初期）：

橡膠的硫化（1839，Goodyear）：標志天然高分子改性時代的開始。纖維素的硝化（1868）：賽璐珞—世界上第一個塑料（3）高分子材料的合成（20世紀初→至今）：

20世紀初（1909）：世界第一個合成高分子材料—酚醛塑料投產，標志合成高分子時代的開始；20世紀五十年代：石油化工大規模發展；20世紀七十年代：所有大品種高分子材料均實現產業化；20世紀八十年代以后：特種高分子材料的合成

二十世紀80年代以來,新的工業化大品種聚合物幾乎未再出現，為了滿足各行各業對高分子材料提出的各種各樣的性能要求，通過各種改性手段實現現有高分子材料及其制品的高性能化、功能化、復合化和環境友好化，成為當前高分子材料工業和科學的主要發展趨勢之一。

（4）合成高分子的改性（20世紀80年代至