第十一講分子結(jié)構(gòu)一、化學(xué)鍵Definitionofchemicalbond

PaulingL在《TheNatureofTheChemicalBond》中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：如果兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵。簡單地說，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力。不同的外在性質(zhì)反映了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)各自內(nèi)部的結(jié)合力不同1.什么是化學(xué)鍵2.化學(xué)鍵理論的核心問題：見講義3.已明確了的化學(xué)鍵類型化學(xué)鍵共價(jià)鍵金屬鍵離子配鍵離子偶極配鍵離子鍵電價(jià)配鍵配鍵雙原子共價(jià)鍵多原子共價(jià)鍵電子對(duì)鍵（單、雙、叁鍵）單電子鍵三電子鍵共軛π

鍵多中心鍵極性鍵共價(jià)配鍵非極性鍵電價(jià)鍵二、共價(jià)鍵1、路易斯學(xué)說

1共價(jià)鍵的相關(guān)概念

G.N.Lewis在1916年假定化學(xué)鍵所涉及的每一對(duì)電子處于兩個(gè)相鄰原子之間為其共享，用A—B表示。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對(duì)或三對(duì)共享電子。分子的穩(wěn)定性是因?yàn)楣蚕黼娮訉?duì)服從“八隅律”(octetrule)。共享電子對(duì)——共價(jià)鍵共價(jià)單鍵singlecovalentbond共價(jià)雙鍵doublecovalentbond共價(jià)叁價(jià)triplecovalentbond2.3.2路易斯結(jié)構(gòu)式按原子的鍵合關(guān)系寫出元素符號(hào)并將相鄰原子用單鍵連接。在大多數(shù)情況下,原子間的鍵合關(guān)系是已知的,例如,NO2中的鍵合關(guān)系不是N—O—O,而是O—N—O。將各原子的價(jià)電子數(shù)相加,算出可供利用的價(jià)電子總數(shù)。如果被表達(dá)的物種帶有電荷,則價(jià)電子總數(shù)應(yīng)減去正、負(fù)電荷數(shù)。3.扣除與共價(jià)單鍵相應(yīng)的電子數(shù)(單鍵數(shù)×2)后，將剩余的價(jià)電子分配給每個(gè)原子,使其占有適當(dāng)數(shù)目的非鍵合電子。4.如果剩余的電子不夠安排，可將一些單鍵改為雙鍵或叁鍵。

寫出氯酸根離子的路易斯結(jié)構(gòu)式。

Cl原子的電負(fù)性小于O原子，意味著不存在O－O之間的鍵合.合理的排布應(yīng)該如下所示：ClOOOClOOOQuestion3Solution離子中價(jià)電子總數(shù)等于26，扣除3個(gè)單鍵的6個(gè)電子，余下的20個(gè)電子以孤對(duì)方式分配給四個(gè)原子,使它們均滿足八隅律的要求。寫出NO+離子的路易斯結(jié)構(gòu)式。

NO+離子只可能有一種排布方式，見下圖最左邊一個(gè)：

NO+離子中價(jià)電子總數(shù)等于10，扣除1個(gè)單鍵的2個(gè)電子，余下的8個(gè)電子無論按上圖中第二個(gè)那樣以孤對(duì)方式分配給兩個(gè)原子，還是按上圖中第三或第四個(gè)那樣將N－O單鍵改為雙鍵，都不能使兩個(gè)原子同時(shí)滿足八隅律的要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足。NONO++NO+NO+NOQuestion4Solution各原子共提供3+4×7=31個(gè)價(jià)電子；離子的一價(jià)負(fù)電荷表明還應(yīng)加一個(gè)電子。因此必須在5個(gè)原子周圍畫上16對(duì)電子的32個(gè)圓點(diǎn)。負(fù)電荷屬于整個(gè)離子而不是個(gè)別原子！寫出BF4-離子的Lewis

結(jié)構(gòu)。FBFFFFBFFFQuestion5Solution[SiF6]2-，PCl5和SF6中的中心原子價(jià)層電子數(shù)分別為12，10和12(超價(jià)化合物)。對(duì)于氧分子的結(jié)構(gòu)，顯然后兩種表示方法對(duì)。有些物種的合理結(jié)構(gòu)能寫出不止一個(gè)。鮑林的共振論應(yīng)運(yùn)而生。NOOO+NOOONOOOLewis共振式：SO22、原子軌道的重疊—價(jià)鍵理論

Superpositionofatomicorbital—valencebondtheory1.價(jià)鍵理論(valencebondtheory)基本觀點(diǎn)共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn)

帶有相反電荷的兩個(gè)離子(例如A+和B-)彼引接近的過程中,系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài),該狀態(tài)下兩核間的平衡距離R0

叫做核間距(符號(hào)為d)，與核間距d對(duì)應(yīng)的勢(shì)能(Ed)則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過程中放出的能量。顯然，圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過共用電子對(duì)相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了一個(gè)密度相對(duì)大的電子云（負(fù)電性），這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。因此，共價(jià)鍵的形成條件為：◆

能量最低原理◆

鍵合雙方各提供自旋方向相反的未成對(duì)電子(想一想自旋方向相同呢？)◆

鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊H2分子的形成2.共價(jià)鍵的特征●

結(jié)合力的本質(zhì)是電性的●

具有方向性（是因?yàn)槊糠N元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道是具有一定的方向）●

具有飽和性（是指每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的）HCl例如：HOHNN◆σ鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連線）對(duì)稱。形象的稱為“頭碰頭”。3.共價(jià)鍵的鍵型σ軌道可由各種方式組成◆

π鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對(duì)稱。形象的稱為“肩并肩”。◆

δ鍵：d

軌道重疊形成的

（本課程不要求）形成條件：成鍵原子一方提供孤對(duì)電子，另一方提供空軌道。4.配位鍵（共價(jià)鍵里的一種特殊形式）Example3、

雜化軌道（hybridorbital）如果H2O和NH3分子中的O－H鍵和N－H鍵是由H原子的1s軌道與O原子和N原子中單電子占據(jù)的2p

軌道重疊形成的，HOH和HNH鍵角應(yīng)為90°；事實(shí)上,上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于90°。

●原子軌道為什么需要雜化？●原子軌道為什么可以雜化？●如何求得雜化軌道的對(duì)稱軸間的夾角？Pauling提出雜化軌道理論。新理論必須解決如下問題：●成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道——雜化軌道1.基本要點(diǎn)●軌道成分變了總之，雜化后的軌道●軌道的能量變了●軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！變了●雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變●雜化前后軌道數(shù)目不變2.雜化形式●sp3雜化2p2s2s2psp3四個(gè)sp3雜化軌道激發(fā)雜化CH4中共價(jià)鍵形成基態(tài)碳原子的結(jié)構(gòu)雜化軌道2s2p軌道2s2p2s2psp2三個(gè)sp2

雜化軌道激發(fā)雜化BCl3中共價(jià)鍵的形成基態(tài)硼原子的結(jié)構(gòu)雜化軌道

●sp2雜化

●sp雜化2s2p2s2psp2p兩個(gè)

sp

雜化軌道激發(fā)雜化H－Be－H基態(tài)鈹原子的結(jié)構(gòu)BeH2中共價(jià)鍵的形成雜化軌道H2O中O原子采取sp3不等性雜化sp3雜化sp3H2O中共價(jià)鍵形成雜化軌道基態(tài)氧原子的結(jié)構(gòu)NH3中N原子采取sp3不等性雜化sp3雜化基態(tài)氮原子的結(jié)構(gòu)NH3中共價(jià)鍵形成雜化軌道試用雜化軌道理論解釋下面問題：●NH3、H2O的鍵角為什么比CH4小？CO2的鍵角為何是180°？乙烯為何取120°的鍵角？●在BCl3

和NCl3分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？還是雜化形式不同雜化形式不同Question9Solutionsp3dsp3d2共用電子對(duì)數(shù)結(jié)構(gòu)雜化軌道理想夾角直線型sp2平面三角形sp23正四面體sp34三角雙錐dsp35正八面體d2sp36定義：多個(gè)原子上相互平行的p軌道連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，而p

電子在這個(gè)整體內(nèi)運(yùn)動(dòng)所形成的鍵。形成條件：

●參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且每個(gè)原子都能提供1個(gè)相互平行的p

軌道

●

n<2m作用：“離域能”會(huì)增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的理化性質(zhì)表示符號(hào)：價(jià)電子總數(shù)鍵類型分子或離子表示式19171816ClO2O3NO2CO22個(gè)...4、分子軌道理論

Molecularorbitaltheory于是新的理論又誕生了！這里只作簡單介紹。●

O2有磁矩，為2.62×10-23

A·m2●

NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)●預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在●

O3中的O-O鍵長處于單鍵與雙鍵之間●存在和物種鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1106268

108299什么是分子軌道？

分子軌道(molecularorbital):描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、多中心的,電子屬于整個(gè)分子。成鍵三原則：▲能量相近原理▲最大重疊原理▲對(duì)稱性匹配決定成鍵的效率決定是否能成鍵處理分子軌道的方法首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級(jí);再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù);最后,按一定規(guī)則將電子填入分子軌道,像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級(jí)軌道填滿后才進(jìn)入能級(jí)較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入2個(gè)自旋相反的電子;3.分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道。電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則2.6.1H2和“He2”中的分子軌道兩個(gè)H原子相互接近時(shí),由兩條1s軌道組合得到能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級(jí)較低的一條叫成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital),能級(jí)較高的一條叫反鍵分子軌道(antibondingmolecularorbital)。兩個(gè)He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接近時(shí):兩個(gè)1s原子軌道組合得到一條和一條軌道，4個(gè)電子恰好填滿和軌道,分子的電子組態(tài)應(yīng)為。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等,凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消,即兩個(gè)He原子間不形成共價(jià)鍵。1s1s能量He“He2”HeforB2,C2andN2forO2andF2當(dāng)2s和2p原子軌道能級(jí)相差較小（一般10eV左右）時(shí)，必須考慮2s和2p

軌道之間的相互作用（也可稱為雜化），以致造成能級(jí)高于能級(jí)的顛倒現(xiàn)象。LiBeBCNOF2p2s5101520302540350能量和能及的依賴關(guān)系LiBeBCNOF

E/eV1.852.734.605.35.814.920.4

E/kJ?mol–-117826344451156014381968

E=E(2p)–E(2s)2.6.3第2周期元素雙原子分子的電子組態(tài)形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類似）填充電子就得到分子軌道排布式。第2周期元素同核雙原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2和Ne2分子。它們的電子組態(tài)如右。Li2

Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s2寫出

N2

和O2的分子軌道電子排布式并求算其鍵級(jí)。或鍵級(jí)BO=(10-4)/2=3O2

分子中還有兩個(gè)鍵，即或,當(dāng)然具有順磁性鍵級(jí)BO=(8-4)/2=2:OO:Question10Solution兩個(gè)特定原子之間的鍵級(jí)對(duì)鍵的強(qiáng)度和鍵長各有何影響？

鍵級(jí)越大，鍵的強(qiáng)度也越大，鍵長就越短。Question11Solution指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，電子數(shù)目也相同，常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，而且有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相似之處。，，，等均為三角形構(gòu)型CO2，N2O，，，等都是直線形構(gòu)型，，，均為四面體構(gòu)型分子

E/kJ?mol-1

μ/10-30A?cmm.p./℃b.p./℃d/g?ml-1M.WCO1071.90.40–200–1900.79328N2941.70–210–1960.76628能量氧原子軌道分子軌道E3反鍵分子軌道E0y3y2y1E2非鍵分子軌道E1成鍵分子軌道O原子O3中的中心氧原子sp2雜化OOOO3的分子結(jié)構(gòu)2.6.4分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較（1）成鍵原理不同。VBMO+（2）實(shí)現(xiàn)有效成鍵必須滿足能量近似原則、最大重疊原則和對(duì)稱性匹配原則。（3）價(jià)鍵理論可以很好地說明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何形狀之間的關(guān)系，但不能表示出軌道的相對(duì)能級(jí)；分子軌道法的缺點(diǎn)是不能給出軌道的空間圖像，但卻可以相當(dāng)成功地預(yù)言某一特定的化學(xué)鍵能否形成。三、用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的價(jià)層電子對(duì)互斥理論

VSEPRforjudgingtheconfigurationofthecovalencemolecular●分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)VP=BP+LP價(jià)層成鍵

孤對(duì)●價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP●根據(jù)

VP

和LP

的數(shù)目,可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型1.基本要點(diǎn)2.分子形狀的確定方法例：XeF22+(8-2×1)/2=5XeF44+(8-4×1)/2=6XeOF45+(8-1×2-4×1)/2=6XeO2F24+(8-2×2-2×1)/2=5VP=1/2[A的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù)±離子電荷數(shù)()]●首先先確定中心原子A的價(jià)層電子對(duì)數(shù)VP例:VP()=(6+4×0+2)=4負(fù)正VP=BP+LP=與中心原子成鍵的原子數(shù)+（中心原子價(jià)電子數(shù)-配位原子未成對(duì)電子數(shù)之和)2或者●確定電子對(duì)的空間排布方式通式共用電子對(duì)原子A在原子B周圍的排列方式（理想的BAB鍵角）結(jié)構(gòu)中心原子上不含孤對(duì)電子的共價(jià)分子的幾何形狀2直線(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面體(109°28’)AB55三角雙錐(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–軸向B原子，Be平伏B原子AB66正八面體(90°,180°)●確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0

分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=(2+2)=2LP=0VP=(3+3)=3LP=0VP=(4+4)=4LP=0VP=(5+5)=5LP=0VP=(6+6)=6LP=0總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)22033031總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)4403122總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)550413223孤對(duì)電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)6605142第二對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第一對(duì)孤對(duì)電子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子判斷OF2分子的基本形狀。

寫出路易斯結(jié)構(gòu)式,并讀出中心原子周圍價(jià)電子對(duì)的總數(shù):中心原子價(jià)層有4對(duì)電子。4對(duì)價(jià)電子的理想排布方式為正四面體,但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì),所以分子的實(shí)際幾何形狀為角形,相當(dāng)于AB2E2型分子。F—O—FQuestion7Solution判斷XeF4分子的基本形狀

中心原子價(jià)層有6對(duì)電子。理想排布方式為正八面體,但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì),所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四方形,相當(dāng)于AB4E2型分子。中心原子Xe的價(jià)電子數(shù)為8，F(xiàn)原子的未成對(duì)電子數(shù)為1。可以算得中心原子價(jià)電子對(duì)的總數(shù)和孤對(duì)數(shù)分別為:

(價(jià)層電子對(duì)總數(shù))=4＋(8－4)/2=6

(孤電子對(duì)的數(shù)目)=(8－4)/2=2Question8Solution四、分子的極性

見講義第3頁五、分子間作用力和氫鍵

Intermolecularforcesandhydrogenbonding2.8.1分子間作用力

Intermolecularforces

2.8.2氫鍵

Hydrogenbonding2

分子間作用力●

偶極矩(dipolemoment,μ)表示分子中電荷分布狀況的物理量，定義為正、負(fù)電重心間的距離與電荷量的乘積。分子電偶極矩是個(gè)矢量。對(duì)雙原子分子而言，分子偶極矩等于鍵的偶極矩；對(duì)多原子分子而言，分子偶極矩則等于各個(gè)鍵的偶極矩的矢量和。

分立共價(jià)分子的原子間以共價(jià)鍵結(jié)合，但形成晶體(分子晶體)時(shí)則靠分子間作用力。●多原子分子的極性不但取決于鍵的極性，而且取決于分子的幾何形狀。OOONHHHOCOCClClClCl+–H2ONH3CO2CCl4+–(μ=6.17×10-30C·m)(μ=4.90×10-30C·m)(μ=0)(μ=0)●極性分子固有的偶極叫永久偶極(permanentdipole)；非極性分子在極性分子誘導(dǎo)下產(chǎn)生的偶極叫誘導(dǎo)偶極(induceddipole)；由不斷運(yùn)動(dòng)的電子和不停振動(dòng)的原子核在某一瞬間的相對(duì)位移造成分子正、負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫瞬間偶極

(instanteneousdipole)。1.偶極-偶極作用力(dipole-dipoleforce取向力)偶極-偶極作用力是指極性分子與極性分子的永久偶極間的靜電引力。這種作用力的大小與分子的偶極矩直接相關(guān)。

三種物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)按列出的順序依次升高，被認(rèn)為偶極-偶極作用力按同一順序增大而引起的。

相對(duì)分子質(zhì)量t(m.p.)/℃t(b.p.)/℃μ/10-30C·m32.092－185.0－111.2033.998－133.81－87.781.8334.076－85.60－60.753.67性質(zhì)SiH4PH3H2S偶極-偶極相互作用力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響2.色散力(dispersionforce)指分子的瞬間偶極與瞬間誘導(dǎo)偶極之間的作用力，也叫倫敦力(Londonforce)。通常情況下非極性分子的正電荷重心與負(fù)電荷重心重合,但原子核和電子的運(yùn)動(dòng)可導(dǎo)致電荷重心瞬間分離，從而產(chǎn)生瞬間偶極。瞬間偶極又使鄰近的另一非極性分子產(chǎn)生瞬間誘導(dǎo)偶極，不難想像，兩種偶極處于異極相鄰狀態(tài)。▲永遠(yuǎn)存在于分子或原子間的吸引力▲作用能比化學(xué)鍵小1~2個(gè)數(shù)量級(jí)▲沒有方向性和飽和性▲作用范圍只有幾個(gè)pm▲三種力中主要是色散力3.范德華力的本質(zhì)分子間作用力的分配(kJ·mol-1)分子取向力誘導(dǎo)力色散力總和Ar0.0000.0008.58.5CO0.0030.0088.758.75HI0.0250.11325.8726.00HBr0.690.50221.9423.11HCl3.311.0016.8321.14NH313.311.5514.9529.60H2O

36.391.939.0047.31

●隨分子體積的增大而增大,導(dǎo)致沸點(diǎn)同樣升高

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3