3.共軛效應的類型

與共軛鏈相連的原子均含有未共用電子對。與共軛鏈相連的原子帶極性雙鍵,如碳氧雙鍵、碳氮

叁鍵等；

誘導效應具有加和性。吸電子基團(electron-withdrawinggroup):常見基團的誘導效應順序給電子基團(electron-donatinggroup):

(羧基負離子)(負離子穩定性提高)(負離子穩定性降低)

G:-IG:+I(烷基是給電子基)試判斷下列化合物的堿性強弱（由強至弱排序）堿性：脂肪胺>氨>芳香胺伯胺、仲胺和叔胺中仲胺堿性相對最強——這是因為烷基的給電子作用，使得仲胺堿性大于伯胺，而叔胺雖然多了一個給電子烷基，但因為空間位阻的關系，溶劑化作用減弱，堿性反而減弱。溶劑化作用的影響溶劑化——離子和溶劑分子間的相互作用。綜合考慮誘導效應、溶劑化效應、位阻效應對胺類化合物堿性的影響.堿性強度：二甲胺>甲胺>三甲胺（在水溶液中）溶劑化程度:位阻效應：誘導效應：4.5.2Lewis酸堿電子論Lewis酸——電子對受體；Lewis堿——電子對給體。電子對受體：凡能接受電子對的分子、離子或原子團。

常見的lewis酸：lewis酸具有親電性含有不飽和價電子層(空軌道)的離子或缺電子的分子屬于Lewis酸。電子對給體：凡含有可給出電子對的分子、離子或原子團。帶負電荷的基團、帶孤對電子/

電子的化合物屬于lewis堿。

常見的lewis堿:lewis堿具有親核性

4.6.1雜環化合物的分類和命名

●芳香雜環化合物命名

旋光性：使偏振光偏振面旋轉的能力。

旋光方向：右旋（+）、d-;左旋（-）、l-

旋光度：使偏振光偏振面旋轉的角度。用

表示。

比旋光度[]

t

=(物理常數)葡萄糖：[]D20

=+52.5(水)(鈉光D線波長：589nm)如何確定一個活性物質是+60o的右旋體還是-300o的左旋體？（改變濃度或盛液管長度，一般用前者方法）

例:從粥樣硬化動脈中分離出來的膽甾醇0.5g溶解于20mL

氯仿,并放入1dm的測量管中,測得旋光度-0.76

.求得比旋光度為：-30.4o

例:測得一個葡萄糖溶液的旋光度為+3.4,盛液管長度為

1分米，所測葡萄糖的濃度為：0.0648g/mL

5.3

含手性碳原子的光活異構體

5.3.1

含一個手性碳原子的分子(1)手性碳原子的概念

與四個不相同的原子或基團相連的碳原子。

含一個手性碳的分子是手性分子,具有一對對映體。[

]D20=+3.8o(水)[

]D20=-3.8o(水)

對映異構體

互為實物與鏡影關系,又不能相互重合的分子。

順序最小的原子(或基團)在豎線上,順時針排列為R構型，逆時針排列為S構型。

順序最小的原子(或基團)在橫線上,順時針排列為S構型，逆時針排列為R構型。

如果固定某一個基團,而依次改變另三個基團的位置,

則分子構型不變。SSSS

試判斷下列Fischer投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對映關系的有哪幾個？

將投影式在紙平面上旋轉90o,則成它的對映體。RS

順序最小的原子(或基團)在豎線上,順時針排列為R構型，逆時針排列為S構型。

順序最小的原子(或基團)在橫線上,順時針排列為S構型，逆時針排列為R構型。

如果固定某一個基團,而依次改變另三個基團的位置,

則分子構型不變。SSSS

試判斷下列Fischer投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對映關系的有哪幾個？

將投影式在紙平面上旋轉90o,則成它的對映體。RS(4)

含假不對稱碳原子的分子

(3)

含三個不同手性碳原子的分子

八個旋光異構體、四對對映體.假不對稱碳原子

假不對稱碳原子構型用r,s表示;基團列出順序:R優先S。

非光活性內消旋體

5.4

不含手性碳原子的光活異構體

5.4.1

丙二烯型分子中心碳原子sp雜化,兩個鍵平面正交,兩端碳原子上四個基團,兩兩處于互為垂直的平面上。

當A(A’)≠B(B’)分子有手性。類似物：無有

5.4.2

聯苯型分子

苯環間碳碳鍵旋轉受阻，產生位阻構象異構。

當同一環上鄰位有不對稱取代時(取代基或原子體積較大),分子有手性。

當一個苯環鄰位對稱取代時，分子無手性。

聯萘衍生物：1,1’-聯-2-萘酚是手性分子。

5.4.3

螺旋型分子頭尾苯環不在同平面上。

基團的阻轉能力大致如下：I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H各種不對稱取代的多價硫化物(锍鹽、亞磺酸酯、亞砜),較穩定，可得到光活性化合物。環狀叔胺（若不易翻轉,則具有手性）

潛手性氫原子的標記

pro-R-H

(HR)

；pro-S-H(HS)

立體異位氫——對映異位氫和非對映異位氫立體異位面——對映異位面和非對映異位面先看構型！分子式！

潛手性氫原子的標記

pro-R-H

(HR)

；pro-S-H(HS)

立體異位氫——對映異位氫和非對映異位氫立體異位面——對映異位面和非對映異位面產物：一對對映體(R和S構型)對映異位面、非對映異位面——

潛手性面產物：一對對映體(R和S構型)對映異位面、非對映異位面——

潛手性面先看構型！分子式！

5.9

手性分子的光學純度

例：拆分外消旋2-丁醇,測得拆分所得其中一個對映體旋光度為：

+6.76o

已知：

（此對映體中存有25%R-(-)-2-丁醇)

對映異構體過量值（ee值）與光學純度（op值）。例:

來自化石中的(+)-丙氨酸溶液的旋光值：+4.25問:

該溶液中(+)和(-)的對映體的百分比各是多少？（已知(+)-丙氨酸[a]D25=+8.5）推斷溶液中有50%純(+)異構體，另50%是消旋的．該溶液中含(+)75%、(-)25%．o.p.值理論上等于e.e.，但實際上由于測定方法不同，兩者可能不同。隨著色譜技術的發展，目前e.e.值更常用，也更準確。第五章重點掌握內容1、對映異構與R、S構型判斷2、多個手性碳分子的對映異構與非對映異構3、立體構型的多種表達式及相互轉化4、環烷烴的構型異構3.3核磁共振DE=rhHo/2p(其中：r為磁旋比，是原子核的特征屬性,h為普朗克常數,Ho是外加磁場的強度)當照射無線射頻的能量剛好等于上述能量差的時候，就可以引發核自旋能級的躍遷，產生一個共振吸收信號。因此有：DE=rhHo/2p=hn即n=rHo/2p3.3.1基本原理簡介n=rHo/2p如果這樣，每個氫核都在同一個位置產生核磁共振吸收信號，事實不是如此。

核外有電子，電子在外磁場作用下將產生一個抵抗外加磁場的感應磁場，從而使核實際感受的磁場小于外加磁場。電子對核的這種作用稱為屏蔽效應H有效

=H0-H感應

n實際=r（Ho-H感應）/2p3.3.2

化學位移相對于儀器的工作磁場強度，這種差異是十分微小的,實際測定時，在樣品中加入內標,以內標的核磁共振信號定為零點,記錄樣品中各種氫出現核磁共振的信號.化學位移定義:δ(ppm)=常用TMS(CH3)4Si作內標，因為其中的氫只有一個信號，且屏蔽作用強于一般的有機化合物———————X106ν樣

–ν標（Hz）ν儀（MHz）影響化學位移的因素1、誘導效應:化合物CH3X

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I電負性

(X)

4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)δ(ppm)

4.263.403.052.682.16-CH30.9-CH2-1.3-CH-1.42、去屏蔽作用與π體系各向異向性:電負性：Csp>Csp2>Csp3實測化學位移δ:2~34.5~6.00.9~1.5

推測化學位移δ:

CoC-H>C=C-H>C-C-HPh-H,6~8.52、屏蔽作用與π體系各向異向性:氫質子化學位移基本規律1、飽和碳原子上的質子的d

值：叔氫>仲氫>伯氫2、d值：芳氫>烯氫>烷氫3、吸電子基團（N,O,X,NO2,CO等）使d

值變大。電負性越大，吸電子能力越強，d

值越大。當一組等價質子與另一組數目為n的等價質子鄰近時該組質子的1HNMR信號峰將裂分為

n+1

重峰其中每相鄰兩條譜線間的距離相等，距離即為偶合常數

——n+1規律如：CH3CH2CH36+1=7重峰

CH3CH2CH

32+1=3重峰3.3.4自旋裂分與偶合常數

CH3CHCl2附加磁場——相鄰質子核的影響CH3CHCl21/81/83/83/8機率峰強度比為1：3：3：1當一組等價質子鄰近有兩組等價質子（等價質子數目分別為n1

和n2

個）——則該組質子最多被裂分為：（n1+1）×（n2+1）重峰。如：CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,經常因重疊使譜線數減少。質子間的自旋偶合一般是指相隔3個鍵的兩組質子間的偶合(3Jab)——

相鄰碳上氫的偶合同碳偶合

——

相同碳原子上的兩個不等價質子會發生同碳偶合

(geminalcoupling,2Jab)遠程偶合

——

相隔超過3個鍵的兩組質子間的偶合稱遠程偶合

(longdistancecoupling,4Jab)

——

通常是通過共軛體系相連的氫

自旋偶合

HaandHbwillspliteachother峰面積(peakarea)正比于等價質子的數目例1：乙醇CH3CH2OH

3組質子的積分曲線峰面積比為3：2：1例2：對二甲苯甲基與苯環質子的積分曲線峰面積比為3：23.3.5積分曲線3、反應機理（reactionmechanism）

采用一系列的基元反應來描述各個化學鍵的斷裂以及形成順序的微觀過程。深入認識某一類型反應的反應機理，將有助于分析掌握該反應中的能量變化以及速率快慢影響因素以及立體化學特征等重要信息。值得注意的是，有機化學的反應機理都是根據實驗事實提出的，一個有機反應機理是否能夠被接受，關鍵在于它是否能夠合理解釋各種實驗事實。三、反應速率與動力學基本原理四、烷烴自由基鹵代反應有關烷烴氯代反應的實驗事實1、黑暗中混合烷烴與氯氣不發生反應，光照或高溫下反應劇烈進行，難以控制2、每吸收一個光子，可以產生幾千個氯甲烷分子3、氧氣或某些自由基捕獲劑存在下反應出現一段誘導期，誘導期長短取決于雜質的多少4、多種產物：一氯代，二氯代…...四、烷烴自由基鹵代反應四、烷烴自由基鹵代反應ReactionDiagram(propagationsteps)甲烷的氯代反應兩個過渡態，第一步的活化能比第二步高。注意，前方重要且高能！（比例的計算）有機反應的活性與選擇性有關烷烴氯代反應的實驗事實有機反應的活性與選擇性不同試劑活性與選擇性的比較烷烴鹵代反應中的鹵素反應活性：Cl>Br為什么反應活性高的反應，選擇性較低？但是選擇性：Br>Cl有機反應的活性與選擇性ExplanationΔH?1=423－432=－9kJ·mol-1

ΔH?2=414－432=－18kJ·mol-1

ΔH?3=423－366=+57kj·mol-1

ΔH?4=414－366=+48kJ·mol-1

有機反應的活性與選擇性Explanation反應活性高，兩個反應過渡態活化能相差較小，因此選擇性較小。反應活性低，兩個反應過渡態活化能相差較大，因此選擇性較大。有機反應的立體化學以自由基反應為例：——如果是反應中新形成一個手性中心，則生成外消旋體

——如果是反應發生在手性碳上，也是生成外消旋體，這時的反應立體化學特征稱為外消旋化因為中間體的自由基有有機反應的立體化學以自由基反應為例：——如果是反應中心鄰近碳是一個手性碳，則表現出一定的立體選擇性特征有機反應的活性與選擇性

化學選擇性—同一分子內的不同官能團在不同的條件下發生反應的不同

區域選擇性

—同一分子內的不同部位的同類官能團的選擇（eg.10H，20H，30H）

立體選擇性

—反應后產生不同立體構型2.反應選擇性

—由反應活性的不同引起溶劑分類：1、非極性與極性（nonpolarandpolar）極性的兩個特性參數：偶極矩和介電常數偶極矩表示的分子靜態的電荷分布情況，而介電常數則體現了在外電場作用下分子內電子云分布發生極化的能力。2、質子型和非質子型

（ProticandAprotic

）

是否含有活潑氫是它們結構特征上的區別

有機溶劑的分類以及溶劑化效應

在親核取代反應中，共價鍵以異裂方式進行。溶劑化作用（solvation）：溶劑分子通過分子間作用分散包圍溶質分子的一種作用。質子型溶劑含有-OH或-NH

，能使陰離子和陽離子均溶劑化。有機溶劑的分類以及溶劑化效應兩種不同的親核取代反應機理動力學二級反應雙分子反應反應過渡態能量高低影響活性動力學一級反應單分子反應活性中間體能量高低影響活性立體化學特征：反應過渡態結構決定立體化學特征：C+

決定雙分子親核取代反應（SN2）單分子親核取代反應（SN1）

SN2反應的立體化學親核試劑是從離去基團的背面進攻——因此發生構型的轉化SN1

反應的立體化學得到構型保持和構型翻轉兩種產物。SN1反應的立體化學SN1反應的立體化學離子對機制兩種不同的親核取代反應機理動力學二級反應雙分子反應反應過渡態能量高低影響活性動力學一級反應單分子反應活性中間體能量高低影響活性立體化學特征：構型轉化立體化學特征：外消旋產物（或轉化略多，離子對）雙分子親核取代反應（SN2）單分子親核取代反應（SN1）影響反應活性等的因素分析底物RX（以鹵代烴和磺酸酯為代表)離去基團X-親核試劑:Nuor:Nu-反應活性中間體（SN1）過渡態（SN2）溶劑SN1或SN2影響反應活性等的因素分析SN2反應與SN1反應的機理不同，影響因素也有所不同。相同的影響因素是底物中的離去基團，離去基團越容易離去，反應越容易進行。

不同的因素有兩個方面：（1）親核試劑結構與性質只影響SN2反應；

（2）SN2反應取決于過渡態結構與能量，而

SN1反應則取決于活性中間體的結構與能量。SN1或

SN2離去基團的影響不同類型化合物進行親核取代反應的活性順序如下：磺酸酯，碘代烷

>溴代烷

>氯代烷>氟代烷>>醇>醚反應活性：碘代烷>溴代烷>氯代烷>氟代烷

因為不同的鹵素負離子堿性強弱不同。底物中烴基結構的影響表8-4SN1活性中間體和SN2反應過渡態結構特點對比SN2反應過渡態SN1活性中間體電荷離域電荷定域中心碳原子空間較擁擠中心碳原子空間不擁擠Substrate（底物）——StericEffects

SN2反應鹵代烴和磺酸酯的SN1反應活性順序基本上與碳正離子的穩定性順序相同:CH3<10<Allyl~Benzyl~20<30

SN1反應由于在SN1反應中，親核試劑是在限速步驟發生后才進入反應，因此，不影響反應速率。SN2反應中：親核試劑親核性越強，則反應活性越高。

親核試劑（Nucleophiles）的影響

關于親核試劑的親核性強弱順序尚無完善的解釋，不過一般有如下的規律:——親核性強弱順序與堿性基本相同——同一周期元素原子隨原子序數增加親核性減弱-CH3>-NH2>HO->F-；——帶負電荷基團的親核性強于中性基團

HO-

>H2OCH3O->CH3OH

-NH2>NH3；SN2反應中親核試劑的影響—在質子性溶劑中，同一族元素的原子隨周期數的增加親核性增加。原因：原子可極化性和溶劑化效應—在非質子溶劑中，同一族元素的原子隨周期數的增加親核性降低。SN2反應中親核試劑的影響—在質子性溶劑中，同一族元素的原子隨周期數的增加親核性增加。原因：原子可極化性和溶劑化效應—在非質子溶劑中，同一族元素的原子隨周期數的增加親核性降低。SN2反應中親核試劑的影響SN2反應中親核試劑的影響可極化率越大，越容易發生親核進攻：溶劑影響SN2反應，本質是影響親核試劑的親核性強弱Proticsolvents(質子性溶劑)——不利于SN2反應原因：質子性溶劑使親核試劑陰離子溶劑化，即發生離子－偶極相互作用，親核性降低。堿性越強，親核性降低越大。

SN2反應中溶劑的影響Aproticpolarsolvents（非質子極性溶劑）

——極性很強，但不含有-OH或-NH

acetonitrile(CH3CN),dimethylformamide[HCON(CH3)2,DMF]dimethylsulfoxide[(CH3)2SO,DMSO],hexamethylphosphoramide{[(CH3)2N]3PO,HMPA}

——有利于SN2

反應

原因：非質子極性溶劑只能讓陽離子溶劑化，而難以使陰離子溶劑化，從而使親核試劑負離子“裸露”，親核性增大。

SN2反應中溶劑的影響要強調的是：SN1和SN2反應均受溶劑很大的影響，但是它們的作用機制不同SN2在質子性溶劑中是不利的，因為親核試劑被溶劑化作用降低了反應活性SN1反應則主要受溶劑極性的影響，極性越強，則反應速率越塊。因為反應中產生活潑中間體碳正離子能被溶劑化作用穩定。因此，SN1反應在質子性溶劑中是有利的，生成的陽離子和陰離子均可被溶劑化作用穩定。

SN1反應中溶劑的影響

SN2反應中溶劑的影響SN2和SN1的競爭問題SN2SN1RinSubstrate

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DMSOH2OoracetoneorROH在SN1反應中形成的碳正離子中間體有重排成更穩定的碳正離子的趨勢。

SN1反應的碳正離子重排反應——從鹵代烴轉化為醇的反應SN1

和SN2

反應在合成上的應用——從醇轉化為鹵代烴的反應醇轉化為鹵代烴常在酸性條件下進行，因為羥基不是一個好的離去基團。多數為SN1反應。SN1

和SN2

反應在合成上的應用——Williamson醚合成Question:Howtosynthesizethefollowingether?SN1

和SN2反應在合成上的應用Theansweris——pathaisbetterSN1和S