第三章

不飽和碳?xì)浠衔颱nsaturatedHydrocarbons2本章重點內(nèi)容一、不飽和碳?xì)浠衔锏拿?Nomenclature)二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性(Stability)與化學(xué)反應(yīng)特征(Chemicalreactionfeatures)三、L.Pauling的共振理論(Resonancetheory)四、芳香性與Hückel’s規(guī)則

(AromaticityandHückel’sRule)3烯（Alkenes）:

含C-C雙鍵（sp2雜化碳，平面型）的化合物,可以是開鏈和環(huán)狀烯烴.炔（Alkynes）:含C-C三鍵（sp雜化碳，線型）的化合物,

可以是開鏈和環(huán)狀炔烴.4芳香化合物（Aromatichydrocarbons）:

高不飽和度(碳?xì)浔?，具有特殊的穩(wěn)定性，如它們比一般烯烴和炔烴穩(wěn)定得多，它們很難發(fā)生加成反應(yīng)，而能夠發(fā)生取代反應(yīng).5一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons(1)母體選擇——choosethelongestcontinuouscarbonchainwhichcontainsthecarbon-carbondoublebondastheparenthydrocarbon1、單烯烴的命名6一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons(2)編號——numbertheparentchaininadirectionthatgivesthecarbon-carbondoublebondthelowestnumber.1、單烯烴的命名7一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons（2）編號——環(huán)雙鍵的1位可以省略pleasecomparewith1、單烯烴的命名8一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons1、單烯烴的命名

（3）構(gòu)型——使用“Z”，“E”表示，通過比較雙鍵碳上的四個基團(tuán)的優(yōu)先順序確定。9一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons2、多烯烴的命名

母體——含有盡可能多雙鍵的最長碳鏈765432124681012135791110一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons3、炔烴的命名（1）母體——含有叁鍵的最長碳鏈（2）編號——給叁鍵以盡可能小的編號12345678998765432111一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons4、多烯多炔的命名

“某幾烯幾炔”，英文詞尾為“enyne”雙鍵和叁鍵的數(shù)目使用“di”、“tri”等表示。

12一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons——取代基碳鏈不太長或不復(fù)雜的情況下，多采用以苯或帶官能團(tuán)的苯環(huán)為母體；——側(cè)鏈很長或很復(fù)雜時，以苯作取代基，Becareful:英文名中苯為benzene，但苯基為phenyl，而benzyl代表的卻是苯甲基(常稱為芐基，C6H5CH2-)。

5、苯環(huán)衍生物的命名1241357246135、苯環(huán)衍生物的命名苯環(huán)含有官能團(tuán)部分的命名請與第四章的官能團(tuán)化合物命名結(jié)合起來自學(xué)

一、NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons14不飽和烴基的名稱一覽表英文名稱中文名稱結(jié)構(gòu)Ethenyl(vinyl)乙烯基CH2=CH-Ethynyl(acetylenyl)乙炔基CH≡C-2-propenyl(allyl)烯丙基CH2=CHCH2-1-propenyl丙烯基CH3CH=CH-propargyl炔丙基CH≡CCH2-propynyl丙炔基CH3CH≡C-phenyl苯基C6H5-benzyl苯甲基（芐基）C6H5CH2-1515π鍵的特點：1.π鍵重疊程度比σ鍵小，不如σ鍵穩(wěn)定，比較容易破裂。

鍵能C=CC-C

鍵鍵

kJmol-1611347264二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征1616π鍵的特點：2.無軸對稱，不能自由旋轉(zhuǎn)二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征1717π鍵的特點：3.π鍵電子云分散在上下兩方，原子核對π電子的束縛力較小，π電子是裸露的，容易給出電子，易受親電試劑進(jìn)攻。親電試劑

(Electrophiles)：缺電子的試劑二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征圖裸露的π電子云π-鍵

18二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征不飽和碳?xì)浠衔镆驗榫哂邢鄬θ醯膒-鍵，化學(xué)性質(zhì)比飽和碳?xì)浠衔锘顫姴煌愋偷牟伙柡吞細(xì)浠衔锘瘜W(xué)性質(zhì)不同烯烴和炔烴：加成反應(yīng)是它們的特征反應(yīng)，反應(yīng)前后中心碳原子雜化狀態(tài)發(fā)生改變，即sp2

雜化碳或sp雜化碳轉(zhuǎn)化為sp3

雜化碳或sp2

雜化碳芳香烴：以取代反應(yīng)為特征即反應(yīng)前后保持sp2

雜化碳不變19反應(yīng)部位：炔氫的反應(yīng)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)α-氫的反應(yīng)(親電)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)20烯烴和炔烴：加成反應(yīng)

二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征將在第十章進(jìn)行詳細(xì)深入的討論21烯烴和炔烴：加成反應(yīng)中加氧反應(yīng)和加氫反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)（Redox）

將在第十一章詳細(xì)討論二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征22芳香烴：以取代反應(yīng)為特征，保持sp2雜化碳不變二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征將在第十二章詳細(xì)討論化合物的穩(wěn)定性

---

越穩(wěn)定，越不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；反過來，反應(yīng)中更容易形成。

---

不穩(wěn)定，表示化合物處在高能量狀態(tài)，容易發(fā)生化學(xué)變化(并非絕對)。燃燒熱（ΔHc?

）

ΔHc?---燃燒熱越高，化合物越不穩(wěn)定二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征23

生成熱（ΔHf?

）

---nC+(n+1)H2CnH2n+2+

ΔHf?---生成熱越高，化合物越穩(wěn)定

氫化熱（ΔHh?)---

雙鍵+nH2

飽和烴＋ΔHh?

---

判斷雙鍵的穩(wěn)定性

---

氫化熱越高，化合物越不穩(wěn)定二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征2425順-2-丁烯與反-2-丁烯穩(wěn)定性比較二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征放熱反應(yīng)26順-2-丁烯與反-2-丁烯穩(wěn)定性比較二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征順-2-丁烯的兩個甲基鄰近產(chǎn)生范德華排斥作用，故能量較高放熱反應(yīng)27取代烯烴的穩(wěn)定性可由氫化熱來判斷。如：<~<<單取代末端雙鍵雙取代雙鍵雙取代末端雙鍵三取代雙鍵四取代雙鍵二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征28取代烯烴的穩(wěn)定性如何解釋？<~<<單取代末端雙鍵雙取代雙鍵雙取代末端雙鍵三取代雙鍵四取代雙鍵二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征1、C-Hs

-鍵與p

-鍵的超共軛效應(yīng)（hyperconjugation）2、Csp2-Csp3s

-鍵數(shù)目增多？二烯烴分類二、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性與化學(xué)反應(yīng)特征29穩(wěn)定性順序：共軛二烯烴>孤立二烯烴>累積二烯烴conjugated>isolated>cumulateddienes二烯烴的穩(wěn)定性conjugated

isolatedcumulated30從苯的氫化熱與假想的環(huán)己三烯氫化熱差值可以得出苯具有特別大的共振穩(wěn)定能resonanceenergy(151kJ/mol)苯的穩(wěn)定性3132苯特別穩(wěn)定，具有共振穩(wěn)定能然而，具有類似單-雙鍵交替結(jié)構(gòu)的環(huán)丁二烯和環(huán)辛四烯卻不穩(wěn)定Annulene輪烯33問題(1)為什么共軛二烯烴比孤立二烯烴穩(wěn)定？(2)為什么苯特別穩(wěn)定？(3)為什么環(huán)丁二烯和環(huán)辛四烯不穩(wěn)定?

34價鍵理論對問題1和2的解釋原因1：共軛二烯烴中連接兩個雙鍵的σ鍵是由兩個碳原子的sp2-sp2

雜化軌道重疊形成的,鍵長更短,

共價鍵強(qiáng)度更大.CH3—CH3Csp3-Csp3

154pmCH2=CH—CH3Csp2-Csp3

150pmCH2=CH—CH=CH2Csp2-Csp2

146pmC6H6Csp2-Csp2139

pm35原因2：共軛作用相互作用,電子離域共軛二烯烴兩個鍵之間的共軛（離域）作用，使其更穩(wěn)定。離域π鍵的形成條件：共軛原子必須在同一平面上，且每個原子可以提供一個彼此平行的p軌道。即共軛效應(yīng)conjugation36根據(jù)以上解釋，無法說明：(3)為什么同樣具有類似結(jié)構(gòu)的環(huán)丁二烯和環(huán)辛四烯卻又不穩(wěn)定？更合理的解釋來自分子軌道理論371.所有的碳都是sp2

雜化(環(huán)共平面)；2.每個碳的p

軌道能與相鄰的兩個p軌道重疊，形成了一個大的離域體系，特別穩(wěn)定；3.苯環(huán)中的碳碳鍵長相等，沒有單雙鍵之分。

苯的結(jié)構(gòu)38非共軛體系——只有定域鍵的體系CH3－CH3一式對一物經(jīng)典價鍵構(gòu)造式共軛體系——有離域鍵的體系有機(jī)分子價鍵理論無法畫出共軛體系的真實結(jié)構(gòu)為了應(yīng)用習(xí)慣和方便，必須用價鍵結(jié)構(gòu)表達(dá)共軛體系？多少個電子？如果有取代基，反應(yīng)如何進(jìn)行？……共振結(jié)構(gòu)非經(jīng)典價鍵結(jié)構(gòu)39三.

L.Pauling的共振理論美國著名化學(xué)家L.Pauling在20世紀(jì)30年代初提出了共振論，認(rèn)為一個共扼體系的結(jié)構(gòu),是不能用一個簡單的固定不變的結(jié)構(gòu)式表示的,而需要用多種假想的結(jié)構(gòu)式來聯(lián)合表示，但其中任何一種假想的結(jié)構(gòu)式都不能單獨(dú)地反映分子的真實結(jié)構(gòu)，而分子的真實結(jié)構(gòu)是假想結(jié)構(gòu)式的共振雜化體。40L.Pauling簡介得到兩次諾貝爾獎的科學(xué)家(1954年化學(xué)獎,1962年和平獎)，有很高的國際聲譽(yù)。1901年2月18日，Pauling出生在美國俄勒岡州波特蘭市1994年8月19日，Pauling在美國加州比格塞市逝世411928～1931年，提出了雜化軌道理論

Pauling的主要成就1931～1933年，提出了共振論1932年，提出了元素電負(fù)性的概念1940年代初，發(fā)現(xiàn)多肽鏈分子內(nèi)可能形成兩種螺旋體，是分子生物學(xué)的奠基人之一。1954年以后，開始轉(zhuǎn)向大腦的結(jié)構(gòu)與功能的研究，是第一個提出“分子病”概念的人。1950年代，堅決反對把科技成果用于戰(zhàn)爭，特別反對核戰(zhàn)爭。

1957年5月起草了《科學(xué)家反對核實驗宣言》，

1958年，寫了《不要再有戰(zhàn)爭》一書。421.共振論的基本概念共振雜化體(resonancehybrid)——分子的真實結(jié)構(gòu)共振符號：

共振極限結(jié)構(gòu)式(resonancecontributors)——假想的價鍵結(jié)構(gòu)式可逆符號互變異構(gòu)關(guān)系經(jīng)典結(jié)構(gòu)式非經(jīng)典結(jié)構(gòu)式實際存在的兩種物質(zhì)432.共振結(jié)構(gòu)式的書寫規(guī)則1)只能移動

電子和未成鍵的孤對電子或單電子，不能移動原子。2）所有的極限式都必須符合價鍵法的規(guī)則。五價碳互變異構(gòu)請對比：443)共振式中成對電子數(shù)或未成對電子數(shù)應(yīng)相等

4)中性分子可表示為電荷分離式，但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負(fù)性一致。

45課堂作業(yè)在括號內(nèi)填上下列結(jié)構(gòu)的共振極限結(jié)構(gòu)式和共振雜化結(jié)構(gòu)：

46更多的實例47更多的實例48更多的實例49更多的實例50小小技巧做書后作業(yè)，多練習(xí)513.共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及其對雜化體的貢獻(xiàn)越是穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式，對雜化體貢獻(xiàn)越大；共振雜化體比它的任何一個共振式都要穩(wěn)定。1)無電荷分離的結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定。2)負(fù)電荷在電負(fù)性較大的原子上的式子較穩(wěn)定。穩(wěn)定

穩(wěn)定性：(1)>(2)~(5)>(6)~(7)523)滿足八隅體的共振結(jié)構(gòu)比未滿足的穩(wěn)定。4)具有等價結(jié)構(gòu)式的體系特別穩(wěn)定。5)相對穩(wěn)定的共振式的數(shù)目越多，共振雜化體越穩(wěn)定。穩(wěn)定穩(wěn)定

穩(wěn)定性：(1)>(3)>(2)534.共振論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用舉例解釋共軛體系鍵長平均化2.分析有機(jī)反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性3.解釋芳香取代的定位效應(yīng)分析化合物的酸堿性解釋共扼雙烯親電加成反應(yīng)產(chǎn)物多樣性54？例1共扼雙烯親電加成反應(yīng)產(chǎn)物多樣性55？例2解釋芳香取代的定位效應(yīng)565.共振論的局現(xiàn)性

1）共振論的極限結(jié)構(gòu)式只是寫出來的，實際上不存在；2）共振論的原則不是普遍適用的，如無法解釋環(huán)丁二烯與苯有相似的共振結(jié)構(gòu)，但環(huán)丁二烯比苯活潑得多的實驗現(xiàn)象。

還有一個問題未解決：為什么環(huán)丁二烯和環(huán)辛四烯不穩(wěn)定?57四.芳香性與Hückel’s規(guī)則

（AromaticityandHückel’sRule）芳香化合物的共性：高穩(wěn)定性；易發(fā)生親電取代反應(yīng)；較高C/H比值、電子高度離域；具有特殊的光譜特征。1938年,德國化學(xué)家ErichHückel總結(jié)出一套經(jīng)驗規(guī)則，即Hückel’sRule：含有4n+2個電子(n=0,1,2,3...)的單環(huán)平面共軛多烯具有芳香性(共平面的環(huán)上原子均為sp2或sp雜化).a.有4n+2個p電子的環(huán)烯烴具有芳香性b.有4n個p電子的環(huán)烯烴具有反芳香性或非芳香性環(huán)烯烴p

電子數(shù)穩(wěn)定性是否具芳香性4<<開鏈烯烴反芳香性4+2>>開鏈烯烴芳香性4+4接近開鏈烯烴非芳香性4+2>>開鏈烯烴芳香性4+2>>開鏈烯烴芳香性四.芳香性與Hückel’s規(guī)則5859分子軌道理論對共軛烯烴和芳香分子穩(wěn)定性的解釋p鍵的形成：共軛二烯烴的分子軌道如何形成呢?60（1）n個p軌道線性組合形成n個分子軌道。對于直鏈共軛多烯，其中n/2個成鍵軌道，n/2個反鍵軌道；分子軌道理論對共軛烯烴和芳香分子穩(wěn)定性的解釋61最高被占軌道（HOMO，thehighestoccupiedmolecularorbital）——最高能級被電子占據(jù)的軌道最低空軌道（LUMO，thelowestunoccupiedmolecularorbital）——最低能級的沒有電子占據(jù)的軌道HOMO與LUMO軌道62共軛多烯分子隨著共軛鏈的增大，其HOMO的勢能越來越高，LUMO的勢能越來越低，因此，HOMO與LUMO之間的能級差越來越小。63

（2）節(jié)點數(shù)與能級關(guān)系最低能級軌道沒有節(jié)點，次低能級軌道有一個節(jié)點從低能級軌道到高能級軌道的節(jié)點數(shù)目不斷增多最高能級軌道每相鄰的兩個p軌道均進(jìn)行位相相反的疊加。

64(3)直鏈共軛多烯的p

分子軌道對稱性規(guī)律從低能級軌道到高能級軌道呈現(xiàn)對稱與反對稱交替變化的。6566由上圖數(shù)據(jù)，可以計算得出乙烯、1，3-丁二烯和1，3，5-己三烯的成鍵穩(wěn)定能如下：乙烯的穩(wěn)定能為2b1，3-丁二烯的穩(wěn)定能大于4b（0.618×2b+1.618×2b=4.472

b）1，3，5-己三烯的穩(wěn)定能則大于