第十章羧酸及其衍生物10.1

羧酸10.2

羧酸衍生物10.1.1命名(重點)10.1.2結構10.1.3物理性質10.1.4化學性質(重點)10.2.1命名(重點)10.2.3物理性質10.2.4化學性質(重點)10.2.2結構10.1.5制備本章主要內容本章難點結構結構對性質的影響CarboxylicAcids10.1

羧酸Carboxylicgroup醋酸日常生活中的羧酸檸檬酸蘋果酸……二十二碳六烯酸(DHA)1、俗稱

——根據來源HCOOHCH3COOH10.1.1羧酸的命名2、衍生物命名

——乙酸作母體三甲基乙酸3、系統命名選含羧基的最長碳鏈為主鏈；

從羧基一端開始編號；前面列取代基——類似于醛的命名HOOCCH(OH)CH2COOH蟻酸醋酸蘋果酸PhCH=CHCOOH肉桂酸甲酸乙酸丁酸2-丁烯酸3-甲基-2-丁烯酸苯甲酸苯乙酸2-羥基苯甲酸3-苯基丙烯酸對苯二甲酸乙二酸丁二酸2-羥基丁二酸

(蘋果酸)順丁烯二酸

(馬來酸)反丁烯二酸

(富馬酸)2-甲基3-甲基-4-溴苯甲酸(Z)-3-甲基-3-戊烯酸

sp2平面結構p,

–共軛111

124.9

124.1

10.1.2羧酸的結構10.1.3羧酸的物理性質物態：

C1－C3刺激性氣味的液體；

C4－C9腐敗氣味油狀液體；

C10以上羧酸為固體。沸點：水溶解度：120羧酸80醇bp碳原子數通過氫鍵產生雙分子締合羰基及羥基均能與水分子形成氫鍵高于分子量相近的醇。大于分子量相近的醇、醛、酮；

隨R↑，水溶解度↓，C10以上不溶于水。

-

取代酰氧斷裂10.1.4羧酸的化學性質酸性親核加成脫羧羥基的取代1、酸性具有明顯的酸性RCOOH與H2CO3

何者為強？RCOOH＞

H2CO3＞

ArOH

＞

H2O＞

ROHRCOOH易與堿反應成鹽：酸性：丁酸乙酯丁酸丁酸乙酯（中性，有機相）丁酸鈉（水相）分液干燥蒸餾丁酸乙酯丁酸乙酯

(有機相)丁酸鈉

(水相)H+丁酸(水相)丁酸羧酸酸性的應用——分離提純酸：例：如何分離提純丁酸乙酯與丁酸二者混合物？NaHCO3

水溶液分液羧酸結構對酸性的影響：任何使O—H間電子密度下降的因素——都將增加酸的酸性！

②α-H被-R取代越多，酸性越弱；③

α-H被吸電子基(如-X)取代越多，酸性越強；④

吸電子基距-COOH越近，酸性越強；Why?誘導效應和共軛效應⑤

芳酸酸性受芳環上取代基影響：吸電子基酸性增強。①取代原子電負性越強，酸性越強；Rules:誘導效應和共軛效應(1)誘導效應

-

吸電子

-

-

-

+

推電子–I

效應+I

效應O–H間電子密度下降，酸性增強O–H間電子密度增高，酸性減弱推電子：吸電子：-X、C=O-R、-Ar(電負性決定)電負性越強，吸電子誘導效應越強：FCH2CO2HClCH2CO2HBrCH2CO2HICH2CO2HCH3CO2H>>>>PhCO2H電負性越強，酸性越強CH3CO2H>電負性：sp2C>sp3C電負性：F>Cl>Br>I>H例1例2誘導效應具有加合性，吸電子取代基越多，酸性越強誘導效應隨距離增加而削弱，CH3CH2CHCO2H>>吸電子取代基越近，酸性越強CH2CH2CH2CO2H>CH3CHCH2CO2HCH3(CH2)2CO2HHO2C-CO2H>HO2CCH2CO2HHO2CCH2CH2CO2H>例：例：又例：(2)共軛效應推電子基?吸電子基?芳環上取代基的影響(富電子)(缺電子)+C效應-C效應例：比較下列芳酸的酸性——酸性減弱——酸性增強>>>(電子密度決定)2、羥基的取代反應(羧酸鹵化不直接用HX)(1)酸酐的生成2、羥基的取代反應條件：P2O5/△氯化亞砜(2)酰鹵的生成(Cl,Br)條件：用PX3、PX5、SOCl2SOCl2

二氯亞砜條件：酸催化!——酸和醇生成酯強酸：H2SO4,HCl,ArSO3H可逆(3)酯的生成酸催化酯化機理：加成－消去

強酸性陽離子交換樹脂也可作催化劑，具有溫和、高效和環保的優點。例：當酸或醇有體阻時，按另一種機理進行(4)酰胺的生成酸堿鹽條件：

(鹽)

酰胺如：RCN腈()3、還原反應一般還原劑(如NaBH4)不能將-COOH還原，只有LiAlH4可將羧酸還原為伯醇：

條件：1)LiAlH42)H2O4、羧酸碳鏈的反應

被鹵代

被鹵代

反應意義不大但在PX3催化條件下，主要為

鹵代酸

溴代羧酸，很有用條件：X2/P或X2/PX3芳酸苯環上的親電取代——羧基作間位定位基5、二元酸的受熱反應草酸（乙二酸）脫羧C2-C3：脫羧丁二酸酐(分子內脫水)乙酸酐戊二酸酐C4-C5：脫水環戊酮（既脫水，又脫羧）已二酸（既脫水，又脫羧）環己酮在加熱時趨向生成穩定的五元環或六元環產物C6-C7：脫水脫羧可見：庚二酸Ba(OH)2Ba(OH)2聚酐

八碳以上的羧酸加熱：分子間脫水，成聚酐C8及以上：成聚酐四、羧酸的制備1.烯烴氧化：2.芳烴氧化：3.醛和伯醇的氧化：4.酮的氧化：5.腈水解羧化法：制備增加一個C的羧酸6.格氏試劑或鋰試劑羧化法：制備增加一個C的羧酸注意:腈水解法和格氏試劑法的選用三種方法：水解法、格氏法與氧化法解答：補充：10.2羧酸衍生物羧酸羧酸衍生物羧酸取代(Q)水解——包括酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈乙酰氯甲酰氯（不存在，因不穩定）丙烯酰氯苯甲酰氯10.2.1命名：通常根據水解后產物命名乙酸酐乙丙酐苯甲酸酐順丁烯二酸酐（馬來酸酐）乙腈甲酸甲酯苯甲酸乙酯乙酸異丁酯？乙酰胺甲酰胺丙烯酰胺苯甲酰胺鄰苯二甲酰亞胺N,N-二甲基甲酰胺10.2.3結構

酰鹵酸酐酯酰胺類似于羧酸結構，-OH換成其它離去基L

氣味：酰氯、酸酐------刺激性

酯---------香味沸點：

酰胺>

酐、酯、酰氯10.2.3物理性質溶解性：低級酰胺酯酰氯酸酐遇水分解——可溶于水酰胺——沸點高——微溶于水10.2.4化學性質

最典型的反應：酰基親核取代機理：親核加成—消除總結果：親核取代因離去基團的供電子能力依次增強，且離去能力依次下降P195-197不同羧酸衍生物發生親核取代的活性如何？活性次序：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

(1)離去基團的離去能力：

堿性越弱，越易離去。酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3

堿性：Clˉ＜RCOOˉ＜ROˉ＜NH2ˉ

離去能力：Clˉ＞RCOOˉ＞ROˉ＞NH2ˉ

Clˉ是最好的離去基團，酰氯是活性最強的酰化劑。解釋：離去基團的離去能力和電子效應(共軛效應和誘導效應)。p-π共軛：使體系穩定，A不易離去。同時通過共軛提供電子，使羰基碳正電性降低，不利于親核試劑進攻。(2)電子效應誘導效應：吸電子能力：RCOO＞RO＞

Cl

＞NH2

羰基碳上的正電性越多，親核試劑越容易加上去。A：-Cl，-OOCR，-OR，-NH2A1、酰基親核取代(1)水解反應反應活性依次降低空氣中吸水熱水中進行加熱，催化加熱，催化長時間回流反應迅速冷水中進行很好的酰化試劑RCOONH4RCOONH4——（成酸）(2)醇解反應反應活性依次降低酯交換——（成酯）(3)氨解、胺解冷NH3H2O控制滴加緩和反應活性依次降低——（成酰胺）(4)克萊森(Claisen)酯縮合酯中的α-氫比較活潑，在醇鈉作用下，能與另一分子酯脫去一分子醇，生成β—酮酸酯條件：a.有α-H；b.強堿Claisen

縮合機理Claisen

縮合舉例分子內酯縮合(Dieckmann縮合)2、還原反應(1)酰鹵、酸酐和酯均被還原成伯醇例：通常用氫化鋁鋰條件：1)LiAlH42)H2O(2)酰胺、腈被還原成胺例：3.與格氏試劑反應：酰氯與格氏試劑反應可得到酮或叔醇。酯與格氏試劑作用生成叔醇：低分子量酰胺溶于水，能與水形成氫鍵。酰胺分子間能通過氫鍵締合，沸點較高。4酰胺2CH3COOH+(NH4)2CO3→2CH3COONH4+CO2+H2O酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。蒸餾CH3COONH4CH3CONH2+H2O一、酸堿性胺是堿性的酰胺是中性的酰亞胺略帶酸性鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺鉀二、水解

RCONH2+NaOH→RCOONa+NH3RCONH2+H2O+H2SO4→RCOOH+NH4HSO4三、與亞硝酸作用

RCONH2+HNO2→RCOOH+N2↑+H2O四、脫水反應

強脫水劑：P2O5、PCl5、POCl3、SOCl2、(CH3CO)2O等。－H2ORCNRCOOHRCOONH4