第十二章核磁共振和質(zhì)譜

核磁共振(NMR)和質(zhì)譜(MS)都是近年來(lái)普遍使用的儀器分析技術(shù)，對(duì)有機(jī)化學(xué)工作者是很好的結(jié)構(gòu)測(cè)定工具。特別是核磁共振，它具有操作方便、分析快速、能準(zhǔn)確測(cè)定有機(jī)分子的骨架結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。隨著高場(chǎng)儀器、多核譜儀、大容量快速計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)和使用，核磁共振儀器提高到了一個(gè)新的水平，也使其測(cè)試技術(shù)，像二維(2D)傅立葉變換核磁共振、固體高分辨核磁共振、核磁共振成像等技術(shù)得到發(fā)展。核磁共振是有機(jī)化學(xué)應(yīng)用最普遍的且是最好的結(jié)構(gòu)分析方法，利用它可測(cè)定1H、13C、15N、31P、19F等你所感興趣的各種核的譜圖。但由于篇幅所限

本書只涉及最常見(jiàn)的4和13C核磁譜圖。

質(zhì)譜只需微量樣品就可提供相對(duì)分子質(zhì)量、分子式和分子結(jié)構(gòu)的信息。再配合其他儀器測(cè)試方法，如NMR、IR、UV等，能準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜和色譜聯(lián)用，質(zhì)譜和電子計(jì)算機(jī)聯(lián)用更增加了質(zhì)譜的測(cè)試范圍和能力，使它成為結(jié)構(gòu)分析領(lǐng)域不可缺少的工具。12.1核磁共振基本原理

帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，磁場(chǎng)具有方向性，可用磁矩表示（圖12-1)。原子核作為帶電荷的質(zhì)點(diǎn)，它的自旋可以產(chǎn)生磁矩。但并非所有原子核自旋都具有磁矩，實(shí)驗(yàn)證明，只有那些原子序數(shù)或質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才具有磁矩，如1H，13C，15N，170，19F，29Si，31P等。組成有機(jī)化合物的主要元素是氫和碳，現(xiàn)以氫核為例說(shuō)明核磁共振的基本原理。氫核(質(zhì)子)帶正電荷，自旋會(huì)產(chǎn)生磁矩（圖12-1八在沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，自旋磁矩取向是混亂的（圖12-2(a))，但在外磁場(chǎng)H0中，它的取向分為兩種:一種與外磁場(chǎng)平行，另一種則與外磁場(chǎng)方向相反（圖12-2(b))。

這兩種不同取向的自旋具有不同的能量。與外磁場(chǎng)相同取向的自旋能量較低，另一種能量較高。這兩種取向的能量差△E可用式（12-1)表示：

式中h為普郎克（Planck)常數(shù)；r為磁旋比（magnetogyricratio)，對(duì)于特定原子核，r為一常數(shù)(如質(zhì)子r為2.6750)；H為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。從式（12-1)可知，兩種取向的能差與外加磁場(chǎng)有關(guān)，外磁場(chǎng)越強(qiáng)它們的能差越大。圖12-3清楚地表示外加磁場(chǎng)強(qiáng)度與兩種自旋的能差的關(guān)系。當(dāng)外磁場(chǎng)強(qiáng)度為H1時(shí)，能差為△E1,H2時(shí)能差為△E2，因H2＞H1，所以△E2＞△E1。

與外加磁場(chǎng)方向相同的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級(jí)，變?yōu)榕c外磁場(chǎng)方向相反的自旋。電磁輻射可以有效地提供能量。當(dāng)輻射能恰好等于躍遷所需要能量時(shí)，即E輻=hv=△E，就會(huì)發(fā)生這種自旋取向的變化，即核磁共振。

因兩種自旋狀態(tài)的能差(△E)與外磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，所以發(fā)生共振的輻射頻率也隨外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變化。很容易找到它們之間的關(guān)系。將式（12-1)代入E輻=hv=△E式可得到式（12-2)。

由式（12-2)可求得不同磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)發(fā)生共振所需的輻射頻率。如果固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，根據(jù)式

(12-2)可求出共振所需頻率。如外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.4092T，輻射頻率ν應(yīng)為2.6750/(2πx1.4092)=60MHz。同樣，若同定輻射頻率也可求出外磁場(chǎng)強(qiáng)度。

目前核磁共振主要有兩種操作方式：固定磁場(chǎng)掃頻和固定輻射頻率掃場(chǎng)。后者操作方便

較為通用。

常用核磁共振儀結(jié)構(gòu)示意如圖12-4。圖12-4核磁共振結(jié)構(gòu)示意

將樣品置于強(qiáng)磁場(chǎng)內(nèi)，通過(guò)輻射頻率發(fā)生器產(chǎn)生同定頻率的無(wú)線電波輻射。同時(shí)在掃描線圈通入直流電使總磁場(chǎng)強(qiáng)度稍有增加（掃場(chǎng)）。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度增加到一定值，滿足式（12-2)時(shí)，輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則