第三章氣體分子熱運動速率和能量的統計分布律1設總分子數為N

，在速率區間一、速率分布函數有個分子在足夠小的

區間，可認為比率與成正比§3.1氣體分子的速率分布律表示在

附近，區間分子數占總分子數的比率（概率）2速率分布函數因此或這個比率應該是速率的函數表示分布在速率v處，單位速率區間內分子數占總分子數的比率，氣體處于平衡態時，它是速率的函數。3如果知道分布函數，那么因為全部分子出現在區間，所以它是分布函數

遵循的一個條件，叫做歸一化條件。4

其中k為玻耳茲曼常量，m、T分別為氣體分子質量及氣體溫度。麥氏分布函數二、麥克斯韋速率分布律在平衡態下，當氣體分子間的相互作用可以忽略時，分布在任意速率區間分子數的比率為

麥克斯韋56令最概然速率物理意義

氣體在一定溫度下，分布在最概然速率附近單位速率間隔內的相對分子數最多。7

N2分子在不同溫度下的速率分布同一溫度下不同氣體的速率分布8需要指出：式中dN指的分子數的統計平均值。在任一瞬時實際分布在某一速率區間的分子一般說來是與統計平均值有偏差的。偏差有時大，有時小；有時正有時負。這種對于統計規律的偏離現象叫做漲落現象。概率論指出，如果按速率分布律推算出分布在某一速率區間內的分子數的統計平均值為?n，則實際分子數對于這一統計平均值的偏離范圍，即漲落幅度基本上是

，而漲落的百分數就是分子數?n

越大，漲落的百分數就越小，漲落現象越不顯著。麥克斯韋速率分布律只對大量分子組成的體系才成立。9平均速率（算術平均值）離散型連續型三、用麥克斯韋速率分布函數求平均值10根據積分公式11方均根速率方均根速率12三種速率的比較2pvvv<<13三種速率的使用在討論速率分布，比較兩種不同溫度或不同分子質量的氣體的分布曲線時常用到最概然速率；在計算分子平均自由程、氣體分子碰壁數及氣體分子之間碰撞頻率時則用到平均速率；在計算子平均動能時用到方均根速率。

三種速率在不同的問題中各有自己的應用：14四、麥克斯韋速度分布律麥克斯韋速度分布函數從理論上可以導出：在平衡態下，當氣體分子間的相互作用可以忽略時，分布在速度區間內的分子占總分子數的比率為

麥克斯韋速度分布律15從速度分布導出速率分布引用速度空間概念，以為軸的直角坐標系速度空間體積元16速率分布是速度矢量大小被限制在一定區間球殼體積為滿足此條件的速度矢量其端點位于半徑為，厚度為的球殼內17用球殼體積得麥克斯韋速率分布代替并注意18D’，D意義為：速度空間，單位體積內的分子數占總分子數的比率進一步說明在平衡態下，D’，D相等19三個速度分量的分布函數

所以

速度分量取值為以先后對積分，可得速度分量在區間內的分子數占總分子數的比率2021[例題]

用麥克斯韋速度分布律求每秒碰到單位面積器壁上的氣體分子數。取直角坐標系x,y,z，在垂直于x軸的器壁上取一小塊面積dA

[解]

設單位體積內的氣體分子數為n，則單位體積內速度的x分量在區間之間的分子數為

在所有之間的分子中

dt時間內能夠與dA相碰的分子位于以dA為底、以

為高的柱體內，其數目為22每秒碰到單位面積器壁上的氣體分子數速度的x分量在區間之間的分子數

的分子才能與器壁碰撞每秒碰到單位面積器壁上的氣體分子數23速度的x分量在區間內的分子數為

五、相對于的速度分布與速率分布計算速度的x分量介于0到某一給定值范圍內的分子數。24對于有限值積分作如下處理。令相對于的速度分布25定義所以誤差函數

這是以最概然速率為單位的麥克斯韋速度分量分布規律。26同理，可得相對的麥克斯韋速率分布規律27應用上式，可計算無量綱速率u>u’

的氣體分子數當u’=1時，

當u’=2時，

當u’=6時，

當u’=28時，

28總數足夠大，槽內的小球的數目與小球總數之比.................................................................................小球在槽內的分配情況，稱為一種分布。以N1表示第一槽內的小球數，N2表示第二個槽內的小球數，Ni表示第i個槽內的小球數等等，則我們就得一組數

N1,N2,…,Ni,…

六、統計規律和漲落現象伽爾頓板實驗每次實驗所得到的分布彼此近似地相同29統計規律有兩個顯著的特點，一個是它的穩定性，另一個是永遠伴隨著漲落現象。由大量偶然事件的總體所服從的規律稱為統計規律。.................................................................................飛鏢統計規律是對大量偶然事件整體起作用的規律。表現了這些事物整體的本質和必然的聯系。30§3.2用分子射線實驗驗證麥克斯韋速度分布分于射線實驗技術的迅速發展，使麥克斯韋速度分布律得到直接的實驗證明。一、分子射線分子射線實驗裝置。容器中貯有處于平衡態的氣體。在器壁上開一狹縫S（或小孔)，使氣體分子從容器中逸出。31縫充分窄時，少量分子的逸出不會破壞容器中氣體的平衡態。容器外抽成高真空，使逸出的分子不致受到其他殘余氣體分子的碰撞而偏離直線運動。在分子前進的方向上平行于S，再放置一些狹縫S1、S2等，則可獲得一窄束分子射線。這樣獲得的分子射線是容器中平衡態下氣體分子的取樣，因而測定射線中分子的速率分布就可以驗證麥克斯韋分布律。另外，利用分子射線還可以直接研究分子、原于及原子核的一些基本性質。32二、葛正權實驗我國物理學家葛正權曾在1934年測定鉍(Bi)蒸氣分子的速率分布。O是蒸氣源，S1、S2和S3都是狹縫。R是一個可以繞中心軸(垂直于圖平面)轉動的空心圓筒。全部裝置放在真空容器中。33如果圓筒R不轉動，分子通過狹縫S3進入R，沿直線射向裝在R內壁上的彎曲玻璃板G，沉積在板上正對著S3的P處，那里鍍上一窄條鉍。當R以一定的角速度轉動，鉍分子由S3到達G需用一段時間。這段時間內R己轉過一角度，鉍分子不再沉積在板上P處。不同速率的分子將沉積在不同的地方．速率大的分子由S3到G所需的時間短，沉積在距P較近的地方，速率小的分子沉積在距P較遠的地方。34R轉過的角度，出以上兩式消去t，即得設速率為

的分子沉積在P’處以s

表示弧PP’的長度。表示R的角速度，D表示R的直徑，鉍分子由S3P到達P’處所需時間為s與對應弧長為35取下玻璃板G，用測微光度計測定板上各處沉積的鉍層的厚度，找出鉍層厚度隨s

變化的關系，可確定鉍分子按速率分布的規律。經過多次實驗發現，實驗結果與麥克斯韋速率分布律很好地符合。36三、密勒和庫士實驗密勒(Miller)和庫士(Kusch)在1956年用鉈蒸氣的原子射線做實驗精確地驗證了麥克斯韋速率分布。實驗裝置如圖3—7所示．O是蒸氣源，R是用鋁合金制成的圓柱體，可以繞中心軸轉動，起濾速作用。在它上面均勻地刻制了一些螺旋形細槽，細槽的入口狹縫與出口狹縫之間的夾角D是根據電離計原理制成的檢測器，接收原子射線并測定其強度D的中心是一根通電加熱的鎢絲，外面套著一個開有狹縫(與蒸氣源的狹縫S平行)的金屬筒，金屬筒相對于鎢絲加負電壓。37當原子射線通過狹縫打到熱鎢絲時，每個鉈原子都被電離成正離子，并被負電極——金屬筒所接收。檢測器測得的離子電流的強度直接反映出原子射線的強度。裝置放在抽成高真空的容器內。R以一定的角速度轉動，射線包括各種速率分子，滿足下式關系的分子通過細槽到達D改變角速度，可以使不同速率的分子通過。38入口狹縫和出口狹縫都有一定的寬度，相當于兩個狹縫之間的夾角有一定的范圍，所以當圓柱體R的角速度。一定時，能通過它的分子速率并不嚴格相同，而是分布在一定區間內。使圓拄體R以不同的角速度轉動，檢測器依次測定對應的離子流強度就可確定分子按速率分布的情況。圖中實線是根據麥克斯韋分布律作出的鉈分子射線870K時的速度分布曲線，圓圈表示實驗結果。理論與實驗兩者相當精確地吻合。39一、玻耳茲曼分布律氣體分子平動能§3.3玻耳茲曼分布重力場中微粒按高度的分布氣體分子不受外力作用下的麥克斯韋統計分布波耳茲曼40分子的總能量包括動能和勢能玻耳茲曼推廣到氣體分子受保守力作用下的情況勢能是位置的函數，因此，這時考慮的分子應該指這樣的分子，不僅它們的速度限定在一定的速度區間，而且它們的位置也限定在一定的空間，位于區間的分子數是玻耳茲曼

按能量分布律即：系統在力場中處于平衡態時，41如果對所有可能的速度積分，并注意到麥克斯韋速度分布函數滿足歸一化條件式子寫作dN’表示分布在坐標空間分子數42只要粒子之間相互作用很小而可以忽略，處于平衡態的氣體中的原子、分子、布朗粒子，以及液體、固體中的很多粒子，一般都遵循玻耳茲曼分布。分子

按勢能分布律43地球大氣中的氣體分子，倘若沒有熱運動，在重力的作用下，將聚集到地球表面處很薄的一層里。二、

重力場中微粒按高度的分布倘若氣體分子只有熱運動，沒有重力的作用，它們將從地球逃逸。氣體在重力場中，氣體分子的熱運動和地球對大氣分子的引力作用，使大氣層維持在地球周圍一定的厚度范圍，使空氣分子按高度有一個確定的分布。

44它與分子質量和溫度有關

把大氣視作理想氣體,在一定溫度下，壓強與分子數密度n的關系為代入上式等溫氣壓公式大氣上下溫度是有差異的,所以等溫氣壓公式得到的結果是近似的45由等溫氣壓公式可得從上式，可由氣壓求得高度。46其中m*稱為等效質量。

1908年法國科學家Perrin首次觀測到，1926年獲得諾貝爾物理學獎。[例]

求懸浮微粒按高度的分布

[解]設每一個微粒的質量為m，體積為V，微粒的質量密度為。將其放在質量密度為溶液中。微粒受力是47§3.4

能量均分定理決定一個物體在空間的位置所需的獨立坐標數稱為該物體的自由度數，簡稱自由度。質點：i=3：（x,y,z）

3個平動自由度

一．自由度本節介紹熱運動能量所遵從的統計規律。剛體：i=6:過質心軸線的方位：2個自由度

繞軸線轉動的位置：1個自由度質心C（xc，yc，zc），3個平動自由度

48單原子分子（如氦、氖、氬等）看作自由運動的質點，所以有三個自由度。雙原子分子（如氫、氧、氮、一氧化碳等）是由一根化學鍵聯接起來的線狀分子，繞兩個原子連線方向的轉動慣量可以忽略不計，但兩個原子之間的距離可伸長或縮短。因此，可以用一根質量可忽略的彈簧及兩個質點構成的模型來表示這種分子。所以，雙原子分子需要用三個獨立坐標決定其質心的位置，兩個獨立坐標決定其連線的方位，一個獨立坐標決定兩質點的相對位置。雙原子分子共有六個自由度，三個平動自由度，兩個轉動自由度，一個振動自由度。49由N

個原子組成的分子的自由度一般最多有3N個自由度，其中3個是平動自由度，3個轉動自由度，其余3N-6個是振動自由度。自由度：i=t（平動自由度）+

r（轉動自由度）+s（振動自由度）質心平動：t=3過質心軸的轉動：r=3其余為振動：s=3N-6

多原子分子（由三個或三個以上原子組成的分子）的自由度數，需要根據其結構情況進行具體分析才能確定。

基本形式：運動=平動+轉動+振動502個約束1個約束自由

當物體受到約束，自由度減少51已知理想氣體的結果二．能量按自由度均分定理分子在每一自由度上具有相同的平均動能，其大小為即分子平動動能3kT/2是均勻地分配于每一個自由度的。

，，52這個結果可以推廣到分子的轉動與振動。根據經典統計物理學原理可以導出一個普遍的定理——能量按自由度均分定理：平均總動能上述結果，可以設想是這樣的物理圖像：氣體中實現的熱力學平衡態，是通過氣體分子之間的頻繁不斷碰撞得以建立和維持的。在碰撞過程中，一個分子的能量傳遞給另一個分子，一個自由度相應的能量轉化為另一個自由度相應的能量。達到平衡態后，沒有理由說，某一個自由度具有比另一個自由度有什么特別的優勢，那么總的能量只能是機會均等地平均地分配于每一個自由度。53在一個周期內，簡諧振動的平均動能與平均勢能都相等：若某種分子有t個平動自由度、r個轉動自由度、s個振動自由度，則每一分子的總的平均能量為54小結1）只有在平衡態下才成立。2）對大量分子統計平均所得結果——能量按自由度分布的統計規律。3）不僅適用于理想氣體，而且也適用于液體和固體。55剛性分子的平均動能單原子：t=3,r=0,雙原子：t=3,r=2,s=0非剛性分子的平均能量單原子：t=3,r=0,雙原子：t=3,r=2,s=1單原子雙原子單原子雙原子56物體分子的無規熱運動動能與分子之間相互作用勢能總和稱為內能質量為m的理想氣體的內能為理想氣體，分子間無相互作用，所以其內能只是分子的各種形式動能和分子內原子間振動勢能的總和。三．理想氣體的內能571mol摩爾理想氣體內能由上面的結果可以看出，理想氣體的內能只取決于分子的自由度和氣體的溫度，而與氣體的體積及壓強無關。58設摩爾質量為M,則摩爾熱容Cm為四、理想氣體的熱容

溫度升高（或降低）1oC物體吸收（或放出）的熱量叫做物質的熱容。物質的質量為m，物質的比熱容為c，物體熱容C為

1mol物質溫度升高（或降低）1oC物體吸收（或放出）的熱量叫做物質