23.3過渡金屬有機化合物

這一類金屬在周期表上分屬于ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族，俗稱副族。

ⅠB和ⅡB族的d軌道能M與P、s軌道能量差距大，反應時常常不需d電子的參與，所以它們的化合物以一價、二價為主。它們和其他過渡金屬有機化合物無論是有機的還是無機的差別較大。

過渡金屬原子在d軌道有電子，其最多數目為14。如果在P、s軌道中再加4個電子，就達到惰性元素氪Kr等的18外層電子數，過渡金屬化合物的原子外層電子加上其配體的電子數如達到18,原子就相當于惰性元素原子。大于此數者外層電子就進入更外層軌道，而不再是過渡金屬的電子構造了，所以18電子數成為過渡金屬化合物的最穩定電子構造。（小于18而穩定的化合物也有，如原子外層電子為16的化合物。）18電子包括過渡金屬原子的d、P、s軌道上電子的和，即配體提供成鍵的電子加金屬原子外層d、P、s軌道的電子，例如過渡金屬羰基化合物M(CO)n，它們配體的電子是每一個羰基C0提供2個電子：

與金屬配位的配體電子數是各不相同的，例如烷基提供一個電子，與其成配價的另一個電子要由金屬原子提供;環戊二烯基配體有5個電子;苯有6個電子。有的與金屬成鍵的屬于σ鍵，有的則以π鍵形式與金屬配位。鍵型和鍵的穩定性可用量子化學和價鍵理論予以解釋。一、過渡金屬有機化合物的反應類型

1.Lewis酸的締合—離解（association-dissociation)

如四（三苯基膦）化鎳與HC1的反應：

反應中18電子的四配位鎳締合一個質子而成五配位的鎳正離子，其外層電子數仍保持18。

[Mn(C0)5]-與CH3Br締合得CH3Mn(C0)5，前者以負離子形式與CH3Br反應很像SN2親核取代，所以我們以Lewis堿與親電的CH3Br相反應來比擬。2.Lewis減的締合—離解

四羰基鎳與三苯基膦的反應，后一反應物PPh3有未共用電子對，是活性的Lewis堿，取代產物是Ph3PNi(CO)3。該反應可能分兩步，第一步是C0的離解，第二步是5苯基膦作為堿與Ni（CO))3

締合：3.氧化加成一還原消除

過渡金屬的氧化態可以變動，一些有大配體的過渡金屬如銥可以16電子形式存在[(Ph3P)2IrCO(Cl)]，它與小分子2H+加成而得18電子產物[(Ph3P)2IrH2CO(Cl)]?由于Ir由+1價變為+3價，所以叫氧化加成，其逆反應稱還原消除。4.插入—反插入(insertion-deinsertion)

這是指過渡金屬有機化合物的配體發生互變的反應，反應過程中可能金屬的配位數或電子數有變異：

過渡金屬有機化合物與其他分子或分子內所發生的變化都是由于金屬的配位數與外層電子數可以變異，其更本質的問題是金屬與配體結合的化學鍵與一般有機化合物的化學鍵性質的不同。二、過渡金屬有機化合物分子中的鍵型

金屬原子與配體成鍵的形式不僅僅是σ鍵或π鍵，還涉及σ反饋鍵、π反饋鍵、多中心電子鍵等。以羰基金屬為例:

M—CO

羰基以2個電子配給M，而C0的π空軌道可以接受M的d軌道反饋的電子，這是由于M原子的d軌道可以與C0的反鍵π軌道交蓋（圖23-3)。

這種σ反饋鍵對膦配位也是存在的。另一種是π反饋鍵，以烯鍵與M的配位為例：

，烯鍵以其π電子對給M原子的空軌道，M則以d軌道電子反饋給烯鍵的反饋π鍵軌道（圖23-4)：

我們可以想像，由于反饋鍵，從M把電子反饋給有機配體，使配體與M之間形成較牢固的結合。

二茂金屬、苯金屬分子中的鍵更復雜，量子化學已有很好的解釋(6.12節中用環戊二烯基負離子的共軛體系π電子數為6是解釋[C5H5]-穩定性的另一觀點，是不涉及量子化學的另一種說明）。三、過渡金屬有機化合物在合成中的應用

1.作為親核試劑的烴基銅鋰試劑R2CuLi是一價烴基銅和烴基鋰的復合試劑，它是很活潑的親核取代試劑，用作偶聯烴基:

這種偶聯試劑也可用于烯基碘（或溴）或芳基碘，反應可能涉及烴基自由基。

2.過渡金屬有機化合物用于不對稱合成

一個最廣泛使用的均相催化劑是Wilkinson催化劑—（Ph3P)3RhClQ。[G.Wilkinson,英國著名金屬有機化學家，因發現銠催化劑及金屬有機化學研究而獲1973年Nobel化學獎。]該催化質體是銠14電子化合物，（Ph3P)2RhCl同H2和烯作用得到的18電子的二氫銠絡合物(Ph3)2RhH2Cl，氫被順式加成到烯分子上。Wilkinson催化劑可用于偶聯、去羰基化、重排等反應.

過渡金屬有機化合物具有的催化活性是由于它們的變價性和多配位性。周期系中Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt和有機配體結合后可作為氧化—還原、偶聯、重排等反應催化劑。由于它們的中間體可以捕捉到，對催化過程機理的闡明增加了透明度。圖23-5是一個Rh-I催化甲醇羰基化制乙酸的示意。3.以鈀為氧化還原試劑把乙烯氧化為乙醛的反應

該反應是工業上有極大用處的反應，氯化鈀和乙烯首先反應得π-乙烯鈀，乙烯的鈀絡合物離子呈親電性，進行羥基化，這時π鍵轉化為σ鍵，Pd—C鍵斷裂，Pd被還原為Pd0。這一系列反應都是在水中完成的，Wacker(沃格）發現如果Pd0被CuCl2氧化則又可恢復氯化鈀，于是一種計反應配合氧化劑CuCl2(CUCl2被還原成CuCl，極容易在HC1中被空氣氧化恢復成

CuCl2)就成為可持續進行氧化—還原循環（圖23-6)。

從乙烯到乙醛反應所需要的是空氣和水，鈀和氯化銅在反應中持續地進行氧化—還原，這是一個合成乙醛很經濟的工業方法，叫做Wacker過程，其中利用了過渡金屬鈀和乙烯的配位，鍵從π形式轉化為σ形式，CuCl2在HC1中進行了氧化—還原過程，用方程式表示為：4.Suzuki偶聯反應（Suzuki-couplingreaction)

AkiraSuzuki是日本Hokkaido(北海道）大學的著名教授，一直致力于有機合成化學，特別是新的合成方法學的研究工作，以他名字命名的Suzuki-coupling反應被廣泛應用于藥物合成領域。

Suzuki-coupling反應是指在零價鈀配合物催化下，鹵代烴與有機硼酸進行的交叉偶聯反應。其反應通式如下：Suzuki偶聯反應底物之一的有機硼酸可通過格氏試劑或鋰試劑與硼酸酯進行烴基化反應制備，也可通過烯烴或炔烴的硼氫化反應制備。另一反應底物可為各種芳香鹵代烴或乙烯型鹵代烴，其反應活性I>Br>Cl>F,其中溴代烴應用最廣，氟代烴反應活性極低。另外芳香基或乙烯基的三氟甲磺酸醋或磺酸酯，也能順利地發生與芳香鹵代烴類似Suzuki偶聯反應。Suzuki偶聯反應中需要加堿才能使反應順利進行，加入的堿可為無機堿，例如碳酸鉀、碳酸銫、憐酸鉀、氟化鉀、氫氧化鉀等，也可選用胺和醇鈉等有機堿。

Suzuki偶聯反應最早采用的催化劑是單齒膦配位的零價鈀配合物，如Pd(PPh3）4，但實際操作中經常采用二價鈀配合物，在反應過程中，膦配體作為還原劑將二價鈀還原為零價鈀，如下式所示：

以下是Suzuki偶聯反應的兩個實例。Martin等研究了Suzuki偶聯反應的機理，如圖23-7所示。

一般芳香環與芳香環之間形成碳—碳鍵用其他方法往往準以實現，而Suzuki偶聯反應提供了一種在溫和條件下高產率生成芳香環與芳香環之間碳—碳鍵的有效途徑。Suzuki反應條件溫和，對羰基、醛基、酮羰基、硝基、氰基、氟原子等基團均不影響，而且反應產率高，受空間位阻影響小，立體選擇性和區域選擇性高,在農用化學品、藥物等活性中間體的工業生產中都被廣泛應用，如Novartis的抗高血壓藥物Valsartan、BASF公司的Bosealid殺蟲劑、Dow化學公司的Lumatkm等的生產中都應用了此類反應。5.金屬卡賓催化的烯烴復分解反應

2005年的諾貝爾化學獎頒給了3位在烯烴復分解反應研究方面做出杰出貢獻的化學家——伊夫?肖萬（YvesChauvin)、羅伯特?格拉布（RobertH.Grubbs)和理查德?施羅RichardR.Schrock)。伊夫?肖萬生于1930年，法國石油研究所的榮譽所長,法國科學院羅伯特?格拉布，生于1942年，美國加州理工學院化學系教授。理查德?施羅克生于1945年，美國麻省理工學院化學系教授。

稀烴復分解反應（OlefinMetathesis)是指在金屬烯烴絡合物（又稱金屬卡賓）的催化下，不飽和碳碳雙鍵發生斷裂，并重新結合，形成新的烯烴化合物的反成，實際上是通過金屬卡賓實現碳碳雙鍵兩邊基團換位的反應。Metathesis(換位）一詞來源于希臘文meta(改變）和thesis），是指兩個化學物質在反應過程中，部分結構發生了交換。例如下面的一個簡單的烯烴復分解反應：

按照反應過程中分子骨架的變化，可以分為五種情況：關環復分解（ring-closingmetathesisl,RCM)、開環復分解聚合（ring-opening

metathesispolymerization,ROMP)、非環二烯復分解聚合（acyclicdienemetathesisplymerization,ADMET)、開環復分解（ring-openingmetathesis,

ROM)以及交叉復分解（crossmetathesis,CM)反應。如圖23-8所示。

早在20世紀50年代中期，就發現了金屬催化的烯烴復分解反應，早期發展的催化劑均為多組分催化劑，如MO03/Si02、Re207/Al203、WCl6/Bu4Sn等。這些催化體系通常需要苛刻的反應條件和很強的路易斯酸性條件，使得反應對底物容許的功能基團有很大的限制。這此問題促使人們去進一步認識和理解反應進行的機制。1970年，法國科學家伊夫?肖萬發表重要論文，闡明了烯烴復分解反應的反應機制是經過了金屬雜環丁烷中間體的過程，如圖23-9所示。

在此基礎上,科學家們試圖尋找催化性能更優越，適用范圍更廣的高效催化劑。1990年，美國科學家理查德.施羅克研究出了第一個實用的烯烴復分解反應催化劑，其結構如下圖所示:

1992年，美國科學家羅伯特?格拉布報道了釕配合物也可作為烯烴復分解反應的有效催化劑，并對催化劑的結構進行了改進,分別于1995年和1999年開發出了第一代和第二代Grubbs催化劑。這種金屬釘催化劑在空氣中穩定，選擇性高，成為第一種被普遍使用的烯烴復分解催化劑其結構如下圖所示：

由于Grubbs催化劑的誕生，使得過去許多有機合成化學家束手無策的復雜分子的合成變得輕而易舉。例如烯烴的開環復分解聚合反應已經成功應用于一些特殊功能高分子材料，如親水性高分子、高分子液晶等的合成。關環復分解反應在許多復雜藥物、天然產物以及生理活性化合物合成過程中，表現出了特殊的優越性和高效率。

從20世紀以來，諾貝爾化學獎共有5次頒布給有機合成方法研究成果（1912年，Grignard試劑;1950年，Diels-Alder反應;1979年，有機硼、有機磷試劑和反應;2001年，手性催化;2005年烯烴復分解反應），從中可看出烯烴復分解反應的重要性。經過近半個世紀的努力，金屬卡賓催化的烯烴復分解反應已經發展成為標準的合成方法并得到廣泛應用，Gmbbs催化劑的催化反應活性以及對反應底物的適用性，已經可以與傳統的碳—碳鍵形成方法（如Diels-Alder反應、Wittig反應）相媲美。四、過渡金屬原子簇（Cluster)