18.3σ遷移一、一般概念

在烯或共軛多烯一端α位σ鍵發生斷裂的同時，π鍵或共軛π鍵發生移動，使另一端產生一個新的σ鍵的反應叫做σ遷移（sigmatropic)。根據σ鍵斷裂和形成的位置可分為[1，3]、[1，5]、[1，7]等遷移。以上反應統稱[l，j]遷移。若移動基團不只涉及一個原子也應明確標明位置，如科浦（Cope)重排應為[3，3]遷移。

σ遷移反應是另一類協同反應，在熱或光條件下，不同體系具有不同的立體選擇性。本節將對[1,j]氫，[1,j]碳和[3，3]遷移反應及其立體選擇性加以討論。

在加熱條件下，非常容易進行[1，5]同面遷移而不能發生[1，3]遷移。前沿軌道法可以圓滿說明這個實驗事實。氫的[1，3]遷移可看做氫原子和烯丙基自由基最高占據軌道（HOMO)的相互作用，[1，5]遷移是氫原子與戊二烯基自由基最高占據軌道（HOMO)的相互作用。圖18-8(a)和（b)分別描述了[1，5]和[1，3]遷移相應前沿軌道與氫原子的相互作用。二、氫的【l,j】遷移

氫的σ遷移反應有兩種立體選擇性，即同面遷移和異面遷移。

從圖中可以明顯看到，[1，5]同面遷移時，對稱性是允許的，而[1，3]同面遷移時，對稱性是禁阻的，但異面遷移是允許的。但氫[1，3]異面遷移在幾何上是極為不利的，所以在加熱條件下很難發生[1，3]遷移而容易發生[1，5]遷移。重氫化合物6在加熱條件下可得到7和8，它們的轉化是通過[1，5]氫或重氫遷移完成的。若通過[1，3]遷移則不可能有7生成。

根據軌道對稱性可知具有4n+2電子參與的氫遷移反應和[1，5]遷移一樣，同面遷移是允許的。盡管由于幾何原因，[1，3]異面遷移不易發生，但具有4n電子參與的遷移，當n>1時可以發生異面遷移。三、碳的【1,j】遷移

如果上述遷移的氫用碳代替就叫碳的[l,j]遷移。碳的遷移較氫復雜，因氫原子s軌道是對稱性極好的，成鍵時不存在方向問題，而碳參與成鍵是雜化軌道，有成鍵方向問題。[1,j]碳的遷移立體選擇性可有以下情況：(1)若參與反應的HOMO為C2軸對稱的，加熱條件下則發生同面遷移，但遷移碳構型翻轉，發生異面遷移碳構型保持。碳的[1，3]遷移或參與反應的電子數為4n時的[1，j]遷移均屬這種情況（圖18-9）。

化合物9加熱轉化為10的反應很好地說明了[1，3]碳同面遷移構型翻轉的立體選擇性。

化合物11加熱時可得到一系列化合物，其中之一是12,這個例子說明[1，5]碳同面遷移構型保持的立體選擇性。四、【3,3】σ遷移1.科浦重排[3，3]遷移最典型的反應是科浦重排，1，5-戊二烯型化合物（可看做雙烯丙基化合物）在加熱情況下容易發生[3，3]遷移^這個協同反應經過穩定的椅式過渡態。3，4-二甲基-1，5-己二烯不同的異構體重排說明同面/同面遷移的立體選擇性。內消旋體13加熱時，幾乎100%生成順，反-2,6-辛二烯14,。而外消旋體15加熱時產生90%的反，反-2,6-辛二烯16.

科浦重排可使化合物發生較大的骨架變化，很有合成價值。較早的一個例子是化合物17加熱時，這個酯的α位烯丙基重排到γ位，生成α，β不飽和酯18。

在1，5-戊二烯型化合物3位或4位有羥基時，用這個反應可制備酮類。

順式二乙烯基三元環或四元環化合物通過科浦重排很容易得到七元環或八元環。2.克萊森重排1，5-戊二烯型化合物的3位或4位碳被氧取代，這種化合物叫做烯丙基乙烯基醚。它在加熱條件下發生[3，3]σ遷移叫做Claisen重排。反應同樣通過椅式過渡態，一般得到羰基化合物。

克萊森重排的另