第三章量子力學中的力學量§3.1表示力學量的算符§3.2動量算符和角動量算符§3.3電子在庫侖場中的運動§3.4氫原子§3.5厄密算符本征函數的正交性§3.6算符與力學量的關系§3.7算符的對易關系兩力學量同時有確定值的條件測不準關系§3.8力學量平均值隨時間的變化守恒定律一力學量的算符表示算符的本征方程三表示力學量算符的性質§3.1表示力學量的算符什么是算符?算符代表對波函數進行某種運算或變換的符號u=v表示

把函數u

變成

v，

就是這種變換的算符。1）du/dx=v

，

d/dx

就是算符，其作用是對函數u微商，故稱為微商算符。2）xu=v，

x

也是算符。它對u作用是使u變成v。由于算符只是一種運算符號，所以它單獨存在是沒有意義的，僅當它作用于波函數上，對波函數做相應的運算才有意義，例如：一力學量的算符表示動量算符坐標算符哈密頓算符量子力學中的算符?例

二算符的本征方程算符的本征方程?本征值和本征態的物理意義定態波函數定態能量

如果用算符表示力學量F,那么當體系處于的本征態

時,力學量F有確定值,這個值就是算符在中本征值。測量值譜=本征值譜在中，坐標x有確定值嗎?本征值是實數1算符相等若兩個算符?、?對體系的任何波函數ψ的運算結果都相同，即?ψ=?ψ，則算符?

和算符?

相等記為?=?。2算符之和若兩個算符?、?對體系的任何波函數ψ有：(?+?)ψ=?ψ+?ψ=êψ

則?+?=ê

稱為算符之和。例如：體系Hamilton算符三表示力學量算符的性質3算符之積若?(?ψ)=(??)ψ=êψ則??=ê其中ψ是任意波函數。一般來說算符之積不滿足交換律，即??≠??這是算符與通常數運算規則的唯一不同之處。4對易關系若??≠??，則稱?與?不對易。顯然二者結果不相等，所以:對易關系量子力學中最基本的對易關系。若算符滿足??=-??，

則稱?和

?

反對易。寫成通式:但是坐標算符與其非共軛動量對易，各動量之間相互對易。注意：當?與?對易，?與ê對易，不能推知?與ê對易與否。例如：對易括號為了表述簡潔，運算便利和研究量子力學與經典力學的關系，人們定義了對易括號：

[?,?]≡??-??這樣一來，坐標和動量的對易關系可改寫成如下形式：

不難證明對易括號滿足如下對易關系：1)[?,?]=-[?,?]2)[?,?+ê]=[?,?]+[?,ê]3)[?,?ê]=[?,?]ê+?[?,ê]4)[?,[?,ê]]+[?,[ê,?]]+[ê,[?,?]]=0

上面的第四式稱為

Jacobi恒等式。返回5線性算符開方算符就不是線性算符。注意：描寫可觀測量的力學量算符都是線性算符，這是態疊加原理的反映。滿足如下運算規律的算符,稱為線性算符其中c1,c2是任意復常數，

1,

2是任意兩個波函數。

6逆算符（1）定義:設?ψ=φ,能夠唯一的解出ψ,則可定義算符?之逆?-1為:?-1φ=ψ并不是所有算符都存在逆算符,例如投影算符就不存在逆.（2）性質I:若算符?

之逆?-1

存在,則

??-1=?-1?=I,[?,?-1]=0證:ψ=?-1φ=?-1(?ψ)=?-1?ψ因為ψ是任意函數,所以?-1?=I成立.同理,??-1=I亦成立.(3)性質II:若?,?均存在逆算符,則(??)-1=?-1?-1例如:設給定一函數F(x),其各階導數均存在,其冪級數展開收斂則可定義算符?的函數F(?)為:8復共軛算符算符?的復共軛算符?*就是把?表達式中的所有量換成復共軛.例如:坐標表象中7算符函數補充：內積利用波函數標準條件:當|x|→∞時ψ,

→0。由于ψ、φ是任意波函數,

所以同理可證:9轉置算符10厄密共軛算符由此可得：:轉置算符的定義厄密共軛算符亦可寫成：算符?之厄密共軛算符?+定義:可以證明:(?

?)+=?+

?+

(?

??...)+=...?+

?+

?+證：厄米算符的本征值是實數。11、厄米算符

坐標算符和動量算符都是厄米算符。對動量算符的一個分量，有坐標值為實數，思考題是否是厄米算符？一動量算符

1動量算符的本征方程

2歸一化常數的確定

3箱歸一化二角動量算符

1角動量算符的形式

2角動量本征方程§3.2動量算符和角動量算符一動量算符動量算符的厄密性使用波函數在無窮遠處趨于零的邊界條件。證：由證明過程可見，動量算符的厄密性與波函數的邊界條件有關。一動量算符1動量算符的本征方程其分量形式：這正是自由粒子的deBroglie

波的空間部分波函數。解之得到如下一組解：采用分離變量法，令：代入動量本征方程且等式兩邊除以該式，得：如果取|c|2(2π

)3=1則ψp(r)就可歸一化為δ-函數。

2.歸一化系數的確定為什么不能歸一化為1，而是歸一化為函數：這是由于動量本征值可以取連續值，的各分量可取任意實數，動量本征值構成連續譜。xyzAA’oL3箱歸一化在箱子邊界的對應點A,A’上加上其波函數相等的條件，此邊界條件稱為周期性邊界條件。據上所述，具有連續譜的本征函數如:動量的本征函數是不能歸一化為一的，而只能歸一化為δ-函數。但是，如果我們加上適當的邊界條件，則可以用以前的歸一化方法來歸一，這種方法稱為箱歸一化。周期性邊界條件這表明，px

只能取分立值。換言之，加上周期性邊界條件后，連續譜變成了分立譜。所以c=L-3/2，歸一化的本征函數為：這時歸一化系數c可由歸一化條件來確定：討論：（1）箱歸一化實際上相當于如圖所示情況：(a)A’(b)A(c)yx（2）由px

=2nx

/L,py

=2ny

/L,pz

=2nz

/L,可以看出，相鄰兩本征值的間隔

p=2

/L與L 成反比。當L選的足夠大時，本征值間隔可任意小，當L

時，本征值變成為連續譜。（3）從這里可以看出，只有分立譜才能歸一化為一，連續譜歸一化為

函數（4）

p(r)×exp[–iEt/

]就是自由粒子波函數，在它所描寫的狀態中，粒子動量有確定值，該確定值就是動量算符在這個態中的本征值。（5）周期性邊界條件是動量算符厄米性的要求。二角動量算符1角動量算符的形式經典力學中，若動量為p，相對點O的位置矢量為r的粒子繞O點的角動量是：直角坐標

直角坐標與球坐標之間的變換關系

xz球坐標r

y

球坐標則角動量算符在球坐標中的表達式為：2Lz本征方程波函數單值條件，要求當φ轉過2π角回到原位時波函數值相等.求歸一化系數正交性：合記之得正交歸一化條件：3L2的本征值問題其中，是算符屬于本征值的本征函數。方程是締合勒讓德方程，波函數標準條件要求在變化的范圍都能取有限值。必須取限制條件確定本征值，才可以使無窮級數中斷成為多項式：這時，方程的解是球諧函數：是締合勒讓德多項式，是歸一化常數。歸一化系數，由歸一化條件確定其正交歸一條件為：量子數

表征了角動量的大小，所以稱為角量子數；m稱為磁量子數。本征值L2的簡并度

由于對應一個

值，m取值為0,±1,±2,±3,...,±

共(2

+1)個值。因此當

確定后，尚有(2

+1)個磁量子狀態不確定。 換言之，對應一個

值有(2

+1)個量子狀態，這種現象稱為簡并，所以L2

的簡并度是(2

+1)度。§3.3電子在庫侖場中的運動

xz球坐標r

y一H的本征方程對于勢能只與

r有關而與θ,

無關的有心力場，使用球坐標求解較為方便。于是方程可改寫為：此式使用了角動量平方算符L2

的表達式：分離變量化簡方程令注意到

則方程化為：1.E>0(正能態)當時2.E<0(負能態)當時令

2二束縛態解1.漸近解ρ→∞時，方程變為ρ→0時，方程變為分離變量函數代換2.完整解變量代換函數代換3求級數解系數bν的遞推公式上式之和恒等于零，所以ρ得各次冪得系數分別等于零，即所以討論波函數的收斂性可以用e

ρ代替f(ρ)后項與前項系數之比可見若f(ρ)

是無窮級數，則波函數

u不滿足有限性條件，所以必須把級數從某項起截斷。最高冪次項的νmax=nr令則于是遞推公式改寫為量子數取值

共n個值

由

定義式由此可見，在粒子能量小于零情況下（束縛態)僅當粒子能量取En給出的分立值時，波函數才滿足有限性條件的要求。

En<0三結論

1能量簡并度

將β=n代入遞推公式：利用遞推公式可把b1,b2,...,bn-

-1用b0表示出來。將這些系數代入f(

)表達式得：締合拉蓋爾多項式2波涵數總波函數為：徑向波函數第一Borh

軌道半徑則徑向波函數公式：使用球函數的歸一化條件：下面列出了前幾個徑向波函數Rnl表達式：（1）本征值和本征函數（2）能級簡并性能量只與主量子數n有關，而本征函數與n,

,m有關，故能級存在簡并。當n確定后，

=n-nr-1，所以

最大值為n-1。當

確定后，m=0,±1,±2,....,±

。共2

+1個值。所以對于En能級其簡并度為：即對能量本征值En由n2個本征函數與之對應，也就是說有n2個量子態的能量是En。

n=1對應于能量最小態，稱為基態能量，E1=μZ2e4/2

2，相應基態波函數是ψ100=R10Y00，所以基態是非簡并態。當E<0時，能量是分立譜，束縛態,在無窮遠處，粒子不出現，有限運動,波函數可歸一化為一。n=nr+

+l

=0,1,2,...,n-1nr=0,1,2,...總結一氫原子能級和波函數二徑向分布三角分布§4氫原子一氫原子能級和光譜線Balmr線系氫原子的波函數將上節給出的波函數取Z=1,μ用電子折合質量，就得到氫原子的波函數：二徑向幾率分布當氫原子處于ψnlm(r,θ,

)時，電子在(r,θ,

)點附近體積元d

=r2sin

drd

d

內的幾率對空間立體角積分后得到在半徑r

r+dr

球殼內找到電子的幾率考慮球諧函數的歸一化例如：對于基態求最可幾半徑極值徑向分布函數與半徑的關系(a)徑向分布函數與半徑的關系(a)徑向分布函數與半徑的關系(b)徑向分布函數與半徑的關系(c)三.幾率密度隨角度變化對r(0

∞)積分Rnl(r)已歸一電子在(θ,

)附近立體角d

=sin

d

d

內的幾率右圖示出了各種

,m態下，W

m(

)關于

的函數關系，由于它與

角無關，所以圖形都是繞z軸旋轉對稱的立體圖形。該幾率與

角無關例1.

=0,m=0，有：W00=(1/4

)，與

也無關，是一個球對稱分布。xyz例2.

=1,m=±1時，W1,±1(θ)=(3/8π)sin2

。在

=π/2時，有最大值。在

=0沿極軸方向（z向）W1,±1=0。例3.

=1,m=0時，W1,0(

)={3/4π}cos2

。正好與例2相反，在

=0時，最大；在

=π/2時，等于零。z

zyx

xyZm=-2m=+2m=+1m=-1m=0

=2類氫離子以上結果對于類氫離子（He+,Li++,Be+++等）也都適用，只要把核電荷+e換成Ze，μ換成相應的折合質量即可。類氫離子的能級公式為：即所謂Pickering線系的理論解釋。一正交歸一性定理厄密算符屬于不同本征值的本征函數彼此正交證：設取復共軛，并注意到Fm為實。兩邊右乘φn后積分二式相減得：若m≠Fn，則必有：[證畢]分立譜、連續譜正交歸一表示式1.分立譜正交歸一條件分別為：2.連續譜正交歸一條件表示為：3.正交歸一系滿足上式的函數系φn或φλ稱為正交歸一（函數）系。§3.4厄密算符的本征函數的正交歸一性簡并情況上面證明厄密算符本征函數的正交性時，曾假設這些本征函數屬于不同本征值，即非簡并情況。如果F的本征值Fn是f度簡并的，則對應Fn有f個本征函數：φn1,φn2,...,φnf

滿足本征方程：一般說來，這些函數并不一定正交。可以證明由這f個函數可以線性組合成f個獨立的新函數， 它們仍屬于本征值Fn且滿足正交歸一化條件。但是證明由這f個φni線性組合成f個新函數ψnj可以滿足正交歸一化條件：證明分如下兩步進行1.Ψnj

是本征值Fn的本征函數。2.滿足正交歸一條件的f個新函數ψnj可以組成。1.ψnj是本征值Fn的本征函數。2.滿足正交歸一條件的f個新函數ψnj可以組成。方程的歸一化條件有f

個，正交條件有f(f-1)/2

個，所以共有獨立方程數為二者之和等于f(f+1)/2

。為此只需證明線性疊加系數Aji

的個數f2大于或等于正交歸一條件方程個數即可。算符F本征值Fn簡并的本質是：當Fn

確定后還不能唯一的確定狀態，要想唯一的確定狀態還得尋找另外一個或幾個力學量算符，F算符與這些算符兩兩對易，其本征值與Fn一起共同確定狀態。綜合上述討論可得如下結論：既然厄密算符本征函數總可以取為正交歸一化的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函數時，都是正交歸一化的，即組成正交歸一系。因為f2-f(f+1)/2=f(f-1)/2≥0，所以，方程個數少于待定系數Aji

的個數，因而，我們有多種可能來確定這f2

個系數使上式成立。f

個新函數Ψnj

的確是算符

F對應于本征值Fn的正交歸一化的本征函數。分立譜二厄米算符本征函數的完備性若則連續譜這叫做厄米算符本征函數的完備性2線性諧振子的能量本征函數組成正交歸一系1一維無限深勢阱的本征函數組成正交歸一系3氫原子波函數組成正交歸一系三實例§3.6算符與力學量的關系一展開系數的計算

二展開系數的物理意義

三力學量平均值的計算一展開系數的計算由于φn(x)組成完備系，所以體系任一狀態ψ(x)可按其展開：為求cn

，將φm*(x)乘上式并對x

積分得：為求

，將

乘上式并對x

積分得：若本征值為連續譜，則

若ψ(x)是歸一的，則cn也是歸一的。證：所以|cn|2具有幾率的意義，cn

稱為幾率振幅。我們知道|ψ(x)|2表示在x點找到粒子的幾率密度，則|cn|2表示

F在ψ(x)中取λn的幾率。二展開系數的物理意義例1：已知空間轉子處于如下狀態試問：（1）Ψ是否是L2

的本征態？ （2）Ψ是否是Lz

的本征態？ （3）求L2的平均值； （4）在Ψ

態中分別測量L2

和Lz

時得到的可能值及 其相應的幾率。解：

所以Ψ不是角動量平方的本征態。Ψ是Lz

的本征態，本征值為

。（3）求L2的平均值綜上所述，量子力學作如下假定：量子力學中表示力學量的算符都是厄米算符，它的本征函數φn(x)組成正交歸一完備系。在任意已歸一態ψ(x)中測量力學量F所得到的數值，必定是算符F的本征值λn之一，測得λn的幾率等于|cn|2。譜測量值譜=本征值幾率若本征值為連續譜，則

是測量什為的幾率分布函數。例2：P.100.3.1諧振子的基態波函數為求動量的幾率分布函數.解：粒子動量的幾率分布函數。

三力學量平均值的計算

§3.7算符的對易關系兩個力學量有確定值的條件測不準關系一算符的對易關系二兩力學量同時有確定值的條件三測不準關系對易不對易量子泊淞括號

同理可得:

一算符的對易關系顯然二者結果不相等，所以:基本力學量的的對易關系量子力學中最基本的對易關系。寫成通式:但是坐標算符與其非共軛動量對易，各動量之間相互對易。例:角動量算符的對易關系(一)證：同理可得:

合成力學量的的對易關系例:角動量算符的對易關系(二)證：同理可得:

體系處于任意狀態

（x）時，力學量F一般沒有確定值。如果力學量F有確定值，

（x）必為F的本征態，即如果有另一個力學量G在

態中也有確定值，則

必也是G的一個本征態，即結論：當在

態中測量力學量F和G時，如果同時具有確定值，那么

必是二力學量共同本征函數。二兩力學量同時有確定值的條件定理：若兩個力學量算符有一組共同完備 的本征函數系，則二算符對易。證：由于

n

組成完備系，所以任意態函數

(x)可以按其展開：則因為

(x)是任意函數逆定理：如果兩個力學量算符對易，則此二算符 有組成完備系的共同的本征函數。證：考察：

n也是G的本征函數，同理F的所有本征函數

n

（n=1，2，…)也都是G的本征函數,因此二算符具有共同完備的本征函數系.僅考慮非簡并情況即：與

n

只差一常數Gn如果一組算符是相互對易,則在這組算符共同的本征態中,這組算符所代表的力學量同時具有確定值。例1：例2：無確定值

一組力學量同時有確定的條件

①一組算符中任意二個都必須對易；②在它們的共同本征態中進行測量。力學量完全集合（1）定義：為完全確定狀態所需要的一組兩兩對易的力學 量算符的最小（數目）集合稱為力學量完全集。例1：三維空間中自由粒子，完全確定其狀態需要三個兩兩對易的力學量：例2：氫原子，完全確定其狀態也需要三個兩兩對易的力學量：例3：一維諧振子，只需要一個力學量就可完全確定其狀態：（2）力學量完全集中力學量的數目一般與體系自由度數相同。（3）由力學量完全集所確定的本征函數系，構成該體系態空間的 一組完備的本征函數，即體系的任何狀態均可用它展開。1測不準關系的嚴格推導坐標和動量的測不準關系三測不準關系1測不準關系的嚴格推導前面的討論表明，兩力學量算符對易則同時有確定值；若不對易，一般來說，不存在共同本征函數，不同時具有確定值。問題：兩個不對易算符所對應的力學量在某一狀態中究竟不確定到什么程度？即不確定度是多少？不確定度：測量值Fn

與平均值<F>的偏差的大小。（1）測不準關系的嚴格推導證：II測不準關系的嚴格推導設二厄密算符對易關系為：是算符或普通數最后有：對任意實數

均成立由代數二次式理論可知，該不等式成立的條件是系數必須滿足下列關系：兩個不對易算符均方偏差關系式測不準關系均方偏差其中：2坐標和動量的測不準關系表明：坐標與動量的均方偏差不能同時為零，其一越小， 另一就越大。（1）測不準關系（2）線性諧振子的零點能振子能量被積函數是x的奇函數

n

為實

處

n=0于是：二均方偏差不能同時為零，故E最小值也不能是零。為求E的最小值，取式中等號。則：求極值：解得：因均方偏差不能小于零，故取正零點能就是測不準關系所要求的最小能量§3.8力學量平均值