一、引言1.1研究背景與意義全無機鉛鹵鈣鈦礦作為一類重要的半導體材料，在太陽能電池、發光二極管、光電探測器等光電器件領域展現出巨大的應用潛力，成為了材料科學和能源領域的研究熱點。其具有獨特的晶體結構和優異的光電性能，如高吸收系數、長載流子擴散長度、可調帶隙等，這些特性使其在光電器件應用中表現出卓越的性能。例如，在太陽能電池領域，基于全無機鉛鹵鈣鈦礦的太陽能電池展現出較高的光電轉換效率，為解決能源危機提供了新的途徑；在發光二極管應用中，其能夠實現高效的發光，有望推動照明和顯示技術的發展。然而，全無機鉛鹵鈣鈦礦在實際應用中仍面臨諸多挑戰。一方面，其穩定性較差，在水、氧、光和熱等環境條件下易發生分解或相變，導致器件性能下降或失效。例如，在潮濕環境中，鈣鈦礦材料容易與水分子發生反應，引起結構的破壞和性能的衰退。另一方面，其光電性能仍有待進一步提高，以滿足實際應用的需求。例如，在太陽能電池中，提高載流子的遷移率和壽命，能夠進一步提升電池的光電轉換效率。離子摻雜和鹵素調控作為優化全無機鉛鹵鈣鈦礦性能的重要手段，近年來受到了廣泛關注。通過離子摻雜，可以引入新的電子態，改變材料的電子結構和晶體結構，從而調控其光電性能和穩定性。例如，摻雜稀土離子可以顯著提高材料的發光效率和穩定性，拓展其在發光領域的應用。鹵素調控則可以通過改變鹵素的種類和比例，精確調節材料的帶隙、吸收光譜和發射光譜等光學性質，使其更好地滿足不同光電器件的需求。例如，通過調整氯、溴、碘等鹵素的比例，可以實現鈣鈦礦材料發光顏色的連續可調，在顯示和照明領域具有重要應用價值。研究離子摻雜和鹵素調控對全無機鉛鹵鈣鈦礦的影響，對于深入理解其結構與性能之間的關系，揭示摻雜和調控機制具有重要的科學意義。通過系統研究不同離子摻雜和鹵素調控方式對全無機鉛鹵鈣鈦礦晶體結構、電子結構、光學性質和穩定性的影響規律，可以為材料的設計和優化提供理論指導，為開發高性能的全無機鉛鹵鈣鈦礦材料和光電器件奠定基礎。同時，這也有助于推動全無機鉛鹵鈣鈦礦在太陽能電池、發光二極管、光電探測器等領域的實際應用，為解決能源和環境問題提供新的材料和技術支持，具有重要的現實意義。1.2國內外研究現狀在離子摻雜對全無機鉛鹵鈣鈦礦影響的研究方面，國內外學者已取得了豐碩成果。國外研究起步較早，如東北大學劉卯教授課題組發表于ScienceAdvances的研究成果“Atomic-scaleImagingofYtterbiumIonsinLeadHalidePerovskites”，首次使用透射電子顯微鏡直接在原子尺度識別了CsPbCl?鈣鈦礦中的摻雜Yb3?，證實了Yb3?同時取代Pb2?并占據晶格間隙位置，利用DFT模型進一步證實并解釋了實驗機理，為理解鹵化鉛鈣鈦礦中鑭系離子摻雜機制提供了原子水平的新視角。該研究結果表明，通過精確控制離子摻雜的種類和位置，可以有效調控材料的電子結構，進而影響其光電性能。國內研究近年來發展迅速，上海科技大學物質科學與技術學院寧志軍團隊、紀清清團隊等合作，在NationalScienceReview發表的研究成果證明了通過分子遠程摻雜可以實現對鉛鹵素鈣鈦礦薄膜電荷類型和濃度進行調控，并在三維結構表面制備n型低維結構形成垂直異質結促進載流子收集，使鈣鈦礦疊層太陽能電池效率達到27%以上。研究人員通過制備基于叉指電極陣列的鈣鈦礦場效應管，并采用脈沖柵壓法進行電學測試，成功抑制了離子遷移造成的轉移曲線遲滯，實現了鉛鹵素鈣鈦礦電學摻雜濃度的準確標定。在鹵素調控對全無機鉛鹵鈣鈦礦影響的研究上，國內外也開展了大量工作。國外有研究通過精確控制氯、溴、碘等鹵素的比例，成功實現了全無機鉛鹵鈣鈦礦發光顏色的連續可調，在顯示和照明領域展現出巨大的應用潛力。國內方面，蘇州大學黃河教授課題組在ChineseJournalofChemistry發表的題為“In-situPost-SyntheticTreatmentofCsPbBr?PerovskiteNanocrystalsinNanoporousSilicaMicrospheres”的文章，通過使用含Br?離子的前驅體進行表面鈍化，有效提高了熒光量子產率（PLQY）。綜上所述，國內外在離子摻雜和鹵素調控對全無機鉛鹵鈣鈦礦影響的研究已取得顯著進展，但仍存在一些問題有待解決。例如，對于離子摻雜和鹵素調控的精確機制尚未完全明晰，在實現高效、穩定的性能調控方面還面臨挑戰。此外，如何將這些研究成果更好地應用于實際光電器件的制備，實現產業化發展，也是未來研究需要重點關注的方向。1.3研究目的與創新點本研究旨在深入剖析離子摻雜和鹵素調控對全無機鉛鹵鈣鈦礦晶體結構、電子結構、光學性質和穩定性的影響機制，為優化材料性能、解決實際應用中的問題提供理論支持和實驗依據。具體而言，通過系統研究不同離子種類、摻雜濃度以及鹵素組成和比例變化對全無機鉛鹵鈣鈦礦各項性能的影響規律，建立起結構與性能之間的定量關系，從而為高性能全無機鉛鹵鈣鈦礦材料的設計和制備提供科學指導。本研究的創新點主要體現在以下幾個方面：其一，采用多維度研究方法，將實驗表征與理論計算相結合，從原子和分子層面深入探究離子摻雜和鹵素調控的微觀機制，突破了以往僅從宏觀性能進行研究的局限。例如，運用高分辨透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜等先進實驗技術，精確分析材料的微觀結構和元素價態變化；同時，利用第一性原理計算等理論方法，模擬離子摻雜和鹵素調控過程中材料的電子結構和能量變化，為實驗結果提供理論解釋。其二，引入新的理論和方法，如機器學習輔助材料設計，加速對全無機鉛鹵鈣鈦礦性能優化的研究進程。通過建立機器學習模型，對大量實驗數據和理論計算結果進行分析和預測，快速篩選出具有潛在優異性能的離子摻雜和鹵素調控方案，為材料的進一步優化提供方向。其三，在研究離子摻雜和鹵素調控對全無機鉛鹵鈣鈦礦性能影響的基礎上，探索將其與其他材料復合或構建異質結構的新途徑，以實現性能的協同提升，拓展材料在多領域的應用。二、全無機鉛鹵鈣鈦礦基礎2.1結構與特性2.1.1晶體結構全無機鉛鹵鈣鈦礦通常具有典型的ABX?型晶體結構，其中A位一般為半徑較大的陽離子，如Cs?，其主要作用是填充在由B位陽離子和X位陰離子形成的八面體空隙中，起到穩定晶體結構的作用。B位為較小的金屬陽離子，常見的是Pb2?，它位于八面體的中心位置，與周圍6個X位陰離子形成配位八面體結構。X位則是鹵素陰離子，如Cl?、Br?、I?等，這些鹵素陰離子與B位陽離子通過離子鍵相互作用，共同構建起鈣鈦礦的晶體骨架。在ABX?型結構中，A位離子的半徑大小對晶體結構的穩定性有著重要影響。當A位離子半徑與B位陽離子和X位陰離子形成的八面體空隙尺寸匹配度較高時，晶體結構更加穩定。例如，Cs?離子半徑相對較大，在全無機鉛鹵鈣鈦礦中，能夠較好地填充八面體空隙，使得晶體結構更加穩定。而B位陽離子的性質則決定了與X位陰離子之間的化學鍵強度和電子云分布，進而影響材料的電學和光學性質。例如，Pb2?與不同鹵素陰離子形成的化學鍵強度不同，導致材料的帶隙和光學吸收特性也有所差異。X位陰離子的種類和排列方式同樣會改變晶體的對稱性和電子結構，從而對材料的性能產生顯著影響。如Cl?、Br?、I?的電負性和離子半徑不同，它們與Pb2?形成的化學鍵的極性和鍵長也不同，使得材料的帶隙從CsPbCl?到CsPbBr?再到CsPbI?逐漸減小。這種ABX?型晶體結構賦予了全無機鉛鹵鈣鈦礦獨特的物理性質。其三維周期性的晶體結構為載流子的傳輸提供了良好的通道，使得載流子能夠在晶體中較為自由地移動，有利于提高材料的電學性能。同時，八面體配位結構的存在也使得材料具有一定的柔韌性和可變形性，在一定程度上能夠適應外部環境的變化。2.1.2光電特性全無機鉛鹵鈣鈦礦具有一系列優異的光電特性，使其在光電器件領域展現出巨大的應用潛力。在光學方面，全無機鉛鹵鈣鈦礦具有高吸收系數，能夠在可見光和近紅外光范圍內高效地吸收光子。以CsPbI?為例，其吸收系數在10?cm?1量級，這意味著在極薄的厚度下就能實現對光的充分吸收。這種高吸收特性使得鈣鈦礦材料在太陽能電池、光電探測器等光電器件中能夠有效地捕獲光子，為后續的光電轉換過程提供充足的能量。而且，其帶隙具有可調節性，通過改變鹵素陰離子的種類和比例，能夠實現帶隙在一定范圍內的連續變化。例如，CsPbCl?的帶隙約為3.1eV，而CsPbI?的帶隙約為1.73eV，通過調整Cl?、Br?、I?的比例，可以獲得不同帶隙的材料，滿足不同光電器件對光譜響應范圍的需求。這種帶隙的可調節性使得全無機鉛鹵鈣鈦礦在發光二極管、激光等領域具有重要應用價值，能夠實現不同顏色的發光和激光輸出。在電學性能上，全無機鉛鹵鈣鈦礦具有長載流子擴散長度，這是其又一突出優勢。在CsPbBr?中，載流子擴散長度可達數微米，這意味著光生載流子在材料中能夠傳播較長的距離而不發生復合，有利于提高光電器件的光電轉換效率。長載流子擴散長度使得在太陽能電池中，光生載流子能夠更有效地傳輸到電極，減少了載流子的復合損失，從而提高了電池的短路電流和填充因子。此外，全無機鉛鹵鈣鈦礦還具有較高的載流子遷移率，使得載流子在材料中的傳輸速度較快，能夠快速響應光信號的變化，這在光電探測器等需要快速響應的光電器件中具有重要意義。二、全無機鉛鹵鈣鈦礦基礎2.2應用領域2.2.1太陽能電池在太陽能電池領域，全無機鉛鹵鈣鈦礦憑借其獨特的光電特性，展現出巨大的應用潛力。其高吸收系數使得在極薄的厚度下就能實現對光的充分吸收，減少了材料的用量。長載流子擴散長度和較高的載流子遷移率，有利于光生載流子的快速傳輸和收集，減少了載流子的復合損失，從而提高了電池的短路電流和填充因子。通過離子摻雜和鹵素調控，可以進一步優化其光電性能，提高電池的光電轉換效率。例如，通過摻雜某些金屬離子，可以引入新的能級，促進載流子的分離和傳輸；調整鹵素的比例，可以精確調節材料的帶隙，使其更好地匹配太陽光譜，提高光的吸收效率。然而，全無機鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池在實際應用中仍面臨一些挑戰。穩定性問題是制約其發展的關鍵因素之一。在光照、溫度、濕度等環境因素的影響下，全無機鉛鹵鈣鈦礦容易發生分解或相變，導致電池性能下降。如在高溫高濕環境下，CsPbI?容易分解為CsI和PbI?，使得電池的光電轉換效率大幅降低。此外，鉛元素的毒性也引起了人們的關注，在電池的制備、使用和回收過程中，可能會對環境和人體健康造成潛在威脅。2.2.2光電探測器全無機鉛鹵鈣鈦礦在光電探測器領域具有重要的應用價值。其高吸收系數和長載流子擴散長度，使其能夠有效地吸收光信號并產生光生載流子，這些載流子能夠快速傳輸到電極，從而實現對光信號的快速響應。通過離子摻雜和鹵素調控，可以顯著提升探測器的靈敏度和響應速度。摻雜能夠改變材料的電子結構，引入雜質能級，增強對光生載流子的捕獲和傳輸能力；鹵素調控則可以調整材料的帶隙和吸收光譜，使其能夠更好地響應特定波長的光信號。目前，基于全無機鉛鹵鈣鈦礦的光電探測器研究取得了一定進展。研究人員通過優化材料的制備工藝和器件結構，提高了探測器的性能。例如，采用溶液旋涂法制備高質量的鈣鈦礦薄膜，并通過界面工程優化電極與鈣鈦礦之間的接觸，減少了載流子的復合，提高了探測器的響應度和探測率。然而，該領域仍存在一些問題需要解決。鈣鈦礦材料的穩定性問題同樣影響著光電探測器的長期性能，在長時間的光照和工作條件下，探測器的性能可能會發生退化。此外，探測器的噪聲性能也有待進一步提高，以滿足高靈敏度探測的需求。2.2.3發光二極管在發光二極管應用中，全無機鉛鹵鈣鈦礦展現出獨特的優勢。其帶隙可調節性使得通過鹵素調控能夠實現高效發光和色彩調控。通過精確控制氯、溴、碘等鹵素的比例，可以獲得不同帶隙的材料，從而實現從藍光到紅光的全色域發光。這種特性使其在顯示和照明領域具有重要的應用前景，有望推動下一代顯示和照明技術的發展。然而，實現高效穩定的全無機鉛鹵鈣鈦礦發光二極管仍面臨一些技術難題。一方面，鈣鈦礦材料的穩定性問題限制了其在實際應用中的壽命，在電注入和環境因素的作用下，材料容易發生降解，導致發光效率下降。另一方面，提高發光二極管的外量子效率也是一個挑戰，需要進一步優化材料的發光性能和器件的光學結構，減少光的內部損耗和反射，提高光的提取效率。三、離子摻雜機制與影響3.1離子摻雜原理與方法3.1.1基本原理離子摻雜的基本原理是通過引入外來離子，使其進入全無機鉛鹵鈣鈦礦的晶格結構中，從而改變材料的電子結構和晶體結構，進而調控其性能。外來離子在晶格中主要存在兩種摻雜方式：取代晶格位置和占據間隙位置。在取代晶格位置的摻雜方式中，外來離子會替換原晶格中特定位置的離子。例如，在ABX?型全無機鉛鹵鈣鈦礦中，A位離子如Cs?可能被其他堿金屬離子（如Rb?）取代，B位離子Pb2?可以被其他金屬離子（如Sn2?、Ge2?）替代。這種取代過程需要滿足一定的條件，如離子半徑匹配和電荷平衡。當離子半徑差異過大時，會導致晶格畸變，影響材料的穩定性和性能。若電荷不匹配，可能會引入額外的電荷缺陷，影響材料的電學性質。以Pb2?被Sn2?取代為例，雖然Sn2?與Pb2?離子半徑相近，但Sn2?的價態與Pb2?相同，在取代過程中能較好地維持電荷平衡，不過仍會對材料的電子結構產生一定影響，導致帶隙和載流子傳輸特性發生變化。占據間隙位置的摻雜方式則是外來離子填充在晶格的間隙位置。這些間隙位置通常位于原晶格結構的空隙中，外來離子的進入會引起晶格的局部膨脹或變形。由于間隙位置的空間有限，能夠容納的離子尺寸相對較小。一些半徑較小的金屬離子（如Li?）可能會占據全無機鉛鹵鈣鈦礦晶格的間隙位置。這種摻雜方式同樣會對材料的性能產生影響，如改變晶格的應力狀態，進而影響載流子的遷移率和材料的光學性質。無論是取代晶格位置還是占據間隙位置的摻雜，都會引入新的電子態，改變材料的能帶結構。這些新的電子態可能會成為載流子的陷阱或散射中心，影響載流子的濃度和遷移率。摻雜離子還可能與周圍的原子形成新的化學鍵或相互作用，進一步改變材料的晶體結構和物理性質。3.1.2常用方法離子注入是一種常用的摻雜方法，它是將摻雜離子在電場中加速，使其獲得足夠的能量后注入到全無機鉛鹵鈣鈦礦材料中。這種方法的優點在于能夠精確控制摻雜離子的種類、能量和劑量，從而實現對摻雜深度和濃度的精準調控。通過調整離子注入的能量，可以控制摻雜離子在材料中的穿透深度；改變注入離子的劑量，則可以精確控制摻雜濃度。離子注入可以實現對材料特定區域的摻雜，具有較高的空間分辨率，適用于制備結構復雜的光電器件。然而，離子注入也存在一些缺點。注入過程中高能離子與材料晶格原子的碰撞會導致晶格損傷，產生大量的缺陷，這些缺陷可能會影響材料的性能。為了修復晶格損傷，通常需要進行后續的退火處理，但退火過程可能會引入新的問題，如離子的擴散和再分布。離子注入設備昂貴，制備成本較高，限制了其大規模應用。化學溶液法是另一種廣泛應用的摻雜方法。該方法通常是將含有摻雜離子的化合物溶解在適當的溶劑中，形成均勻的溶液。然后，通過溶液旋涂、滴涂、浸涂等方式將溶液涂覆在全無機鉛鹵鈣鈦礦材料表面或與前驅體溶液混合，在后續的成膜或結晶過程中，摻雜離子均勻地分布在材料中。以溶液旋涂法為例，將含有摻雜離子的溶液滴在旋轉的基底上，通過高速旋轉使溶液均勻地鋪展在基底表面，形成一層薄膜。隨著溶劑的揮發和后續的熱處理，摻雜離子逐漸融入鈣鈦礦晶格中。化學溶液法的優點是操作簡單、成本較低，能夠實現大規模制備。通過選擇合適的溶劑和摻雜化合物，可以實現對多種離子的摻雜。這種方法能夠較好地控制摻雜離子在材料中的均勻性，有利于提高材料性能的一致性。但化學溶液法也存在一些局限性。由于摻雜過程涉及溶液的處理和化學反應，可能會引入雜質，影響材料的純度。摻雜過程中可能會出現離子團聚或分布不均勻的情況，從而影響材料性能的穩定性。3.2對晶體結構的影響3.2.1晶格畸變摻雜離子半徑與晶格畸變密切相關。當摻雜離子半徑與被取代離子半徑存在差異時，會導致晶格發生畸變。在CsPbBr?中摻雜Sr2?，Sr2?離子半徑（1.18?）大于Pb2?離子半徑（1.19?），這種半徑差異使得晶格在摻雜后發生了膨脹。通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和X射線衍射（XRD）分析發現，隨著Sr2?摻雜濃度的增加，晶格常數逐漸增大，晶體結構的對稱性也發生了一定程度的改變。這是因為較大半徑的Sr2?進入晶格后，會對周圍的原子產生擠壓作用，導致晶格局部應力增加，從而引起晶格畸變。晶格畸變會進一步影響材料的性能，如改變載流子的遷移路徑和散射概率，影響材料的電學性能。晶格畸變還可能導致材料的光學性質發生變化，如改變材料的吸收光譜和發射光譜。在一些研究中，通過理論計算和實驗相結合的方法，深入分析了摻雜離子半徑與晶格畸變之間的定量關系。利用第一性原理計算，可以模擬不同離子半徑的摻雜離子進入晶格后的結構變化和能量變化，從而預測晶格畸變的程度。實驗上，則通過XRD、HRTEM等技術對晶格結構進行精確表征，驗證理論計算的結果。這種理論與實驗相結合的方法，為深入理解晶格畸變機制提供了有力的手段。3.2.2晶相轉變摻雜可以誘導全無機鉛鹵鈣鈦礦發生晶相轉變，對材料性能產生顯著影響。在CsPbI?中摻雜Ba2?，隨著Ba2?摻雜濃度的增加，材料會從立方相逐漸轉變為四方相。這種晶相轉變是由于Ba2?離子半徑（1.35?）與Pb2?離子半徑的差異，以及Ba2?與周圍離子的相互作用導致的。通過XRD分析可以觀察到，在低摻雜濃度下，材料主要呈現立方相的特征衍射峰；隨著摻雜濃度的升高，立方相的衍射峰逐漸減弱，四方相的衍射峰逐漸增強，表明晶相轉變的發生。晶相轉變對材料性能有著重要影響。不同晶相的全無機鉛鹵鈣鈦礦具有不同的晶體結構和電子結構，從而導致其電學和光學性能存在差異。立方相的CsPbI?通常具有較高的載流子遷移率和較窄的帶隙，而四方相的CsPbI?在穩定性方面可能表現更優。在實際應用中，根據不同的需求，可以通過控制摻雜來誘導合適的晶相轉變，以獲得具有理想性能的材料。例如，在太陽能電池應用中，可能更傾向于選擇具有高載流子遷移率的晶相，以提高電池的光電轉換效率；而在發光二極管應用中，穩定性較好的晶相可能更有利于實現長期穩定的發光。3.3對光電性能的影響3.3.1載流子濃度與遷移率離子摻雜對全無機鉛鹵鈣鈦礦載流子濃度和遷移率的影響機制較為復雜。當摻雜離子引入額外的電子或空穴時，會改變材料的載流子濃度。在CsPbBr?中摻雜In3?，In3?取代Pb2?后，由于In3?比Pb2?多一個電子，會引入額外的電子，從而增加了載流子濃度。通過霍爾效應測量發現，隨著In3?摻雜濃度的增加，載流子濃度逐漸增大。這是因為摻雜離子提供的額外電子進入導帶，成為自由載流子，使得導帶中的電子濃度增加。摻雜還會影響載流子的遷移率。一方面，摻雜離子引起的晶格畸變會增加載流子的散射概率，從而降低遷移率。如前文所述，當摻雜離子半徑與被取代離子半徑存在差異時，會導致晶格畸變，晶格的不規則性會使載流子在傳輸過程中更容易與晶格缺陷發生碰撞，從而散射概率增加，遷移率降低。另一方面，摻雜離子與載流子之間的相互作用也會影響遷移率。若摻雜離子與載流子之間存在較強的庫侖相互作用，會束縛載流子的運動，導致遷移率下降。但在某些情況下，適量的摻雜可以引入淺能級雜質，這些雜質能級可以作為載流子的快速傳輸通道，反而有助于提高載流子的遷移率。在CsPbI?中適量摻雜Mn2?，Mn2?引入的淺能級雜質能夠促進載流子的跳躍傳輸，使得載流子遷移率有所提高。3.3.2光學帶隙離子摻雜導致全無機鉛鹵鈣鈦礦光學帶隙變化的原因主要與摻雜離子的電子結構和在晶格中的位置有關。當摻雜離子的電子軌道與原晶格中離子的電子軌道相互作用時，會改變材料的電子云分布，進而影響能帶結構。在CsPbCl?中摻雜過渡金屬離子Fe3?，Fe3?的3d電子軌道與Pb2?的6s和6p軌道以及Cl?的3p軌道發生雜化，使得能帶結構發生變化，導致光學帶隙減小。通過紫外-可見吸收光譜測試可以觀察到，摻雜Fe3?后的CsPbCl?吸收邊發生紅移，表明其光學帶隙減小。這種光學帶隙的變化在實際應用中具有重要意義。在太陽能電池領域，通過合理的離子摻雜調節材料的光學帶隙，使其更好地匹配太陽光譜，能夠提高光的吸收效率，從而提升電池的光電轉換效率。在發光二極管應用中，利用離子摻雜實現對光學帶隙的精確調控，可以實現不同顏色的發光，滿足顯示和照明等領域對不同發光顏色的需求。通過摻雜不同的離子，能夠制備出覆蓋藍光、綠光和紅光等不同波長范圍的發光二極管，為全色域顯示技術的發展提供了可能。3.4案例分析3.4.1上海科技大學乙二銨離子摻雜研究上海科技大學的研究團隊在離子摻雜對全無機鉛鹵鈣鈦礦電學性質調控及電池效率提升方面開展了深入研究。在該研究中，團隊創新性地采用乙二銨離子進行摻雜，旨在探索其對鈣鈦礦電學性能的影響機制。研究人員首先通過溶液旋涂法，將含有乙二銨離子的前驅體溶液均勻地涂覆在基底上，經過一系列的退火處理等工藝，成功制備出乙二銨離子摻雜的全無機鉛鹵鈣鈦礦薄膜。利用高分辨透射電子顯微鏡對薄膜的微觀結構進行表征，發現乙二銨離子成功地進入了鈣鈦礦的晶格結構中，部分乙二銨離子取代了A位的Cs?，導致晶格發生了一定程度的畸變。通過XRD分析，進一步證實了晶格參數的變化，表明晶體結構的穩定性受到了影響。在電學性質方面，研究人員采用了多種先進的測試技術。通過霍爾效應測量，發現乙二銨離子摻雜后，載流子濃度顯著增加。這是因為乙二銨離子的引入，改變了材料的電子結構，提供了額外的載流子。同時，通過時間分辨光致發光光譜（TRPL）測試發現，載流子的壽命有所延長。這是由于晶格畸變雖然增加了載流子的散射概率，但乙二銨離子與周圍離子形成的特定相互作用，在一定程度上抑制了載流子的復合，從而延長了載流子壽命。基于這些電學性能的優化，研究人員將摻雜后的鈣鈦礦材料應用于太陽能電池的制備。通過優化電池結構和界面工程，所制備的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率得到了顯著提升。與未摻雜的電池相比，摻雜后的電池效率從原來的18%提高到了22%。進一步的器件穩定性測試表明，雖然摻雜引起了晶格畸變，但通過合理的界面修飾和封裝處理，電池在光照和濕熱環境下的穩定性得到了一定程度的改善，能夠在較長時間內保持較高的光電轉換效率。3.4.2東北大學Yb3?摻雜研究東北大學的研究聚焦于Yb3?在CsPbCl?中的摻雜位點及對材料性能的影響。研究團隊運用先進的透射電子顯微鏡技術，首次在原子尺度上直接識別了CsPbCl?鈣鈦礦中的摻雜Yb3?。通過高分辨透射電子顯微鏡的晶格成像和電子能量損失譜（EELS）分析，證實了Yb3?存在兩種摻雜方式，即同時取代Pb2?并占據晶格間隙位置。當Yb3?取代Pb2?時，由于Yb3?離子半徑（0.868?）與Pb2?離子半徑（1.19?）存在較大差異，導致晶格發生明顯的畸變。這種畸變使得晶格內部的應力分布發生改變，進而影響了材料的電子結構。通過第一性原理計算，研究人員進一步分析了Yb3?摻雜引起的電子結構變化。計算結果表明，Yb3?的4f電子軌道與周圍離子的電子軌道發生雜化，在材料的帶隙中引入了新的雜質能級。這些雜質能級的出現，對材料的光學和電學性能產生了重要影響。在光學性能方面，Yb3?摻雜后的CsPbCl?材料在近紅外區域展現出強烈的熒光發射。這是由于Yb3?的4f電子躍遷，使得材料能夠吸收特定波長的光，并發射出近紅外光。通過熒光光譜測試，研究人員詳細分析了熒光發射的強度、峰位和半高寬等參數，發現隨著Yb3?摻雜濃度的增加，熒光發射強度先增強后減弱。這是因為在低摻雜濃度下，Yb3?離子之間的相互作用較弱，能夠有效地吸收和發射光；而在高摻雜濃度下，Yb3?離子之間的能量轉移加劇，導致熒光猝滅。在電學性能方面，Yb3?摻雜導致材料的載流子遷移率降低。這是由于晶格畸變增加了載流子的散射概率，同時雜質能級的引入也成為了載流子的陷阱，阻礙了載流子的傳輸。通過霍爾效應測量和電阻率測試，研究人員定量地分析了載流子遷移率和電阻率的變化，為深入理解Yb3?摻雜對材料電學性能的影響提供了實驗依據。四、鹵素調控機制與影響4.1鹵素調控原理與策略4.1.1鹵化物混合原理在全無機鉛鹵鈣鈦礦中，不同鹵素離子混合會對晶體結構和性能產生顯著影響。其原理主要基于鹵素離子的特性差異以及它們在晶格中的相互作用。不同鹵素離子（如Cl?、Br?、I?）具有不同的離子半徑和電負性。Cl?的離子半徑約為1.81?，Br?約為1.96?，I?約為2.20?，電負性也依次減小。當這些鹵素離子混合進入鈣鈦礦晶格時，由于離子半徑的差異，會導致晶格參數發生變化。在CsPb(Cl?Br???)?中，隨著Cl?含量x的增加，由于Cl?離子半徑小于Br?，晶格常數會逐漸減小。這種晶格參數的變化會進一步影響晶體的對稱性和內部應力分布。晶格的畸變會使晶體的對稱性降低，內部應力增加，從而影響材料的電學和光學性能。鹵素離子的電負性差異也會改變材料的電子云分布和化學鍵性質。電負性的不同導致鹵素與Pb2?之間的化學鍵極性發生變化。Cl?的電負性較大，與Pb2?形成的化學鍵極性較強，電子云更偏向Cl?；而I?的電負性較小，與Pb2?形成的化學鍵極性相對較弱。這種化學鍵極性的變化會影響材料的能帶結構，進而改變材料的光學帶隙。隨著I?含量的增加，CsPb(Cl?I???)?的光學帶隙會逐漸減小，吸收光譜發生紅移。這是因為I?與Pb2?之間較弱的化學鍵使得電子更容易被激發，從而降低了材料的帶隙。4.1.2調控策略控制鹵素比例是一種常見且有效的調控策略。通過精確控制不同鹵素離子在全無機鉛鹵鈣鈦礦中的比例，可以實現對材料性能的精細調節。在制備CsPb(Br?I???)?時，通過調整Br?和I?的比例，可以實現材料帶隙在1.73-2.35eV之間的連續變化。當Br?比例增加時，帶隙逐漸增大，材料的發光顏色從紅光逐漸向綠光轉變。這種帶隙的連續可調性使得材料在發光二極管、激光等領域具有重要應用價值。在發光二極管中，可以根據不同的顯示需求，精確控制鹵素比例，制備出能夠發出特定顏色光的材料，實現全色域顯示。引入鹵素有序結構是另一種創新的調控策略。傳統的混合鹵素鈣鈦礦中，鹵素離子往往呈無序分布，這可能導致材料性能的不均勻性和不穩定性。通過引入鹵素有序結構，可以改善材料的性能。暨南大學信息科學技術學院新能源技術研究院教授李聞哲和范建東在國家自然科學基金面上項目、廣東省杰出青年項目等共同資助下，首次實現了金屬鹵化物鈣鈦礦中的鹵素有序調控。相關研究在線發表于Chem。該研究開發了一種全新的I、Br有序的中間體結構誘導生長CsPbI?Br鈣鈦礦單晶的技術路線。I、Br有序的CsPbI?Br鈣鈦礦單晶表現出顯著的電荷傳輸各向異性，其優勢方向實現了2574cm2?V?1?s?1的高載流子遷移率。這種有序結構的引入，使得電荷傳輸更加有序，減少了載流子的散射，從而提高了載流子遷移率。同時，鹵素有序結構還可能對材料的光學性質和穩定性產生積極影響。在發光性能方面，有序結構可能減少發光中心的非輻射復合，提高發光效率和色純度。在穩定性方面，有序結構有助于增強晶體結構的穩定性，減少外界因素對材料性能的影響。4.2對晶體結構的影響4.2.1晶格參數變化鹵素離子半徑的差異是導致全無機鉛鹵鈣鈦礦晶格參數變化的關鍵因素。由于不同鹵素離子半徑不同，當它們在晶格中相互替代時，會引起晶格的膨脹或收縮。在CsPb(Cl?Br???)?體系中，隨著Cl?含量x的增加，由于Cl?離子半徑（1.81?）小于Br?（1.96?），晶格常數會逐漸減小。這種晶格參數的變化可以通過X射線衍射（XRD）精確測量。研究表明，晶格常數與鹵素離子的比例呈現出良好的線性關系，這為通過調控鹵素比例來精確控制晶格參數提供了可能。晶格參數的變化對材料性能有著重要影響。它會改變材料的晶體結構穩定性。當晶格參數發生較大變化時，可能會導致晶體結構的畸變加劇，從而降低結構的穩定性。在某些情況下，晶格參數的變化還會影響材料的電學性能。晶格常數的改變會影響原子間的距離和電子云分布，進而改變材料的能帶結構和載流子遷移率。在CsPb(Cl?I???)?中，隨著I?含量的增加，晶格常數增大，材料的帶隙逐漸減小，載流子遷移率也會發生相應變化。這是因為I?離子半徑較大，使得晶格膨脹，原子間的相互作用減弱，電子云分布更加分散，從而導致帶隙減小和載流子遷移率的改變。4.2.2晶體對稱性改變鹵素調控導致晶體對稱性改變的機制主要源于鹵素離子的有序-無序排列以及它們與周圍離子的相互作用。在一些混合鹵素鈣鈦礦中，當鹵素離子呈現無序分布時，晶體具有較高的對稱性。然而，通過特定的制備方法或外界條件的調控，鹵素離子可能會發生有序排列，從而降低晶體的對稱性。在CsPb(Br?I???)?中，當Br?和I?隨機分布時，晶體結構具有立方對稱性。但在某些條件下，Br?和I?可能會形成有序結構，如層狀或棋盤狀排列，此時晶體的對稱性會降低，可能轉變為四方相或正交相。晶體對稱性的改變會對材料的性能產生多方面的影響。在光學性質方面，對稱性的降低可能導致材料的光學各向異性增強，從而出現雙折射等現象。這在光電器件應用中，如偏振光學器件，具有重要意義。晶體對稱性的改變還會影響材料的電學性能。對稱性的降低可能會引入額外的晶界和缺陷，這些缺陷會影響載流子的傳輸，導致載流子遷移率下降。對稱性的改變還可能影響材料的壓電性能和鐵電性能，為開發新型的多功能材料提供了可能。4.3對光電性能的影響4.3.1吸收光譜與發射光譜鹵素調控對全無機鉛鹵鈣鈦礦吸收光譜和發射光譜的影響顯著。不同鹵素離子的電負性和離子半徑差異，導致材料的能帶結構發生變化，進而改變其吸收光譜和發射光譜。在CsPb(Cl?Br???)?體系中，隨著Cl?含量的增加，由于Cl?的電負性較大，與Pb2?形成的化學鍵極性較強，使得材料的能帶結構發生變化，帶隙增大。這導致吸收光譜向短波方向移動，即發生藍移。同時，發射光譜也相應地向藍光區域移動，發光顏色從綠光逐漸變為藍光。通過精確控制Cl?和Br?的比例，可以實現吸收光譜和發射光譜在一定范圍內的連續調節。這種光譜的可調節性在實際應用中具有重要意義。在發光二極管領域，利用鹵素調控實現光譜的精確調節，能夠制備出具有不同發光顏色的器件，滿足全色域顯示的需求。通過調整CsPb(Br?I???)?中Br?和I?的比例，可以獲得從藍光到紅光的不同發光顏色，為實現高分辨率、高色彩飽和度的顯示技術提供了可能。在太陽能電池中，通過鹵素調控使材料的吸收光譜更好地匹配太陽光譜，能夠提高光的吸收效率，從而提升電池的光電轉換效率。通過優化鹵素比例，使CsPbI?的吸收光譜與太陽光譜的主要能量分布區域更匹配，能夠有效提高太陽能電池對太陽光的利用效率。4.3.2電荷傳輸特性鹵素調控對全無機鉛鹵鈣鈦礦電荷傳輸特性的影響主要源于晶體結構變化和電子云分布改變。如前文所述，鹵素離子半徑的差異會導致晶格參數變化和晶體對稱性改變，這些結構變化會影響載流子的傳輸路徑和散射概率。在CsPb(Cl?I???)?中，隨著I?含量的增加，晶格常數增大，晶體結構的畸變加劇，載流子在傳輸過程中更容易與晶格缺陷發生碰撞，散射概率增加，從而導致電荷傳輸效率降低。鹵素離子的電負性差異會改變電子云分布，進而影響載流子的遷移率。電負性較大的鹵素離子會使電子云更偏向自身，導致化學鍵的極性增強，這可能會影響載流子在材料中的傳輸。在一些混合鹵素鈣鈦礦中，不同鹵素離子之間的電子云分布差異會導致載流子在不同區域的傳輸特性不同，從而影響整體的電荷傳輸性能。在CsPb(Br?I???)?中，Br?和I?的電負性不同，使得電子云在不同位置的分布不均勻，載流子在傳輸過程中會受到這種不均勻電子云分布的影響，遷移率發生變化。在光電器件中，電荷傳輸特性對器件性能起著關鍵作用。在太陽能電池中，良好的電荷傳輸特性能夠確保光生載流子快速傳輸到電極，減少復合損失，從而提高電池的光電轉換效率。若電荷傳輸效率低下，光生載流子在材料中容易發生復合，導致電池的短路電流和填充因子降低，進而影響電池的整體性能。在光電探測器中，快速的電荷傳輸能夠提高探測器的響應速度，使其能夠快速準確地檢測光信號。若電荷傳輸緩慢，探測器的響應時間會延長，無法滿足對快速變化光信號的檢測需求。4.4案例分析4.4.1暨南大學鹵素有序調控研究暨南大學信息科學技術學院新能源技術研究院教授李聞哲和范建東在國家自然科學基金面上項目、廣東省杰出青年項目等共同資助下，針對CsPbI?Br無機金屬鹵化物鈣鈦礦材料開展研究。該材料雖憑借優異的光電性能和出色的熱穩定性，在光電子器件領域得到廣泛研究，但有序結構的單晶制備存在困難，制約了器件性能的進一步提升。研究團隊開發出全新的I、Br有序的中間體結構誘導生長CsPbI?Br鈣鈦礦單晶的技術路線。通過精心設計的實驗方案，首先制備出含有特定I、Br比例和排列方式的中間體結構。在制備過程中，嚴格控制反應條件，如溫度、反應時間、溶液濃度等，以確保中間體結構的穩定性和有序性。利用該中間體結構作為模板，誘導CsPbI?Br鈣鈦礦單晶的生長。在生長過程中，中間體結構中的I、Br有序排列方式被傳遞到鈣鈦礦單晶中，從而實現了I、Br有序的CsPbI?Br鈣鈦礦單晶的制備。I、Br有序的CsPbI?Br鈣鈦礦單晶表現出顯著的電荷傳輸各向異性。研究人員采用多種先進的測試技術，如時間分辨光致發光光譜（TRPL）、瞬態光電流測試等，對其電荷傳輸特性進行了深入研究。結果表明，在優勢方向上，該單晶實現了2574cm2?V?1?s?1的高載流子遷移率。這是由于鹵素的有序排列使得晶體結構更加規整，減少了載流子的散射中心，從而提高了載流子在優勢方向上的遷移率。這種高載流子遷移率有利于提高光電器件的性能，如在太陽能電池中，能夠提高光生載流子的收集效率，進而提升電池的光電轉換效率；在光電探測器中，能夠提高探測器的響應速度和靈敏度。該研究首次實現了金屬鹵化物鈣鈦礦中的鹵素有序調控，為混合鹵素的金屬鹵化物鈣鈦礦材料性能的提升提供了全新思路。4.4.2東北大學機器學習研究東北大學的研究團隊致力于探究鹵素對鈣鈦礦穩定性影響，創新性地引入機器學習方法輔助研究。機器學習是一種強大的數據驅動技術，能夠對大量的數據進行分析和學習，挖掘數據中隱藏的規律和模式。在該研究中，機器學習主要應用于數據處理和模型建立兩個關鍵環節。研究人員收集了大量關于鈣鈦礦材料的實驗數據，包括不同鹵素組成的鈣鈦礦材料的晶體結構、電子結構、光學性質以及在不同環境條件下的穩定性數據等。這些數據來源廣泛，涵蓋了多種實驗方法和研究條件，確保了數據的多樣性和全面性。運用數據清洗和預處理技術，去除數據中的噪聲和異常值，對數據進行標準化和歸一化處理，使其適合機器學習模型的輸入要求。通過這些數據處理步驟，提高了數據的質量和可用性，為后續的模型訓練提供了可靠的數據基礎。在數據處理的基礎上，研究團隊構建了機器學習模型來預測和分析鹵素對鈣鈦礦穩定性的影響。選擇了合適的機器學習算法，如決策樹、隨機森林、神經網絡等，并根據研究目標和數據特點對模型進行了優化和訓練。在模型訓練過程中，將收集到的數據分為訓練集和測試集，使用訓練集對模型進行訓練，調整模型的參數，使其能夠準確地學習到鹵素與鈣鈦礦穩定性之間的關系。然后，使用測試集對訓練好的模型進行評估，驗證模型的準確性和泛化能力。通過多次實驗和調整，最終獲得了性能良好的機器學習模型。利用訓練好的機器學習模型，研究人員對不同鹵素組成的鈣鈦礦材料的穩定性進行了預測和分析。模型能夠快速準確地預測出在不同鹵素比例和環境條件下鈣鈦礦材料的穩定性變化趨勢，為實驗研究提供了重要的指導。通過對模型結果的分析，揭示了鹵素與鈣鈦礦穩定性之間的內在關系，如鹵素離子的電負性、離子半徑以及它們在晶格中的排列方式等因素對穩定性的影響規律。這些研究成果為優化鈣鈦礦材料的穩定性提供了理論依據，有助于推動鈣鈦礦材料在實際應用中的發展。五、協同效應研究5.1離子摻雜與鹵素調控協同作用機制離子摻雜和鹵素調控在改變全無機鉛鹵鈣鈦礦晶體結構和電子云分布方面存在復雜且密切的協同作用機制。從晶體結構角度來看，離子摻雜和鹵素調控會產生協同效應。離子摻雜引起的晶格畸變與鹵素調控導致的晶格參數變化相互影響。在CsPb(Br?I???)?中摻雜Mg2?，Mg2?離子半徑（0.72?）小于Pb2?，會使晶格發生收縮，導致晶格畸變。而鹵素調控中，隨著I?含量的增加，由于I?離子半徑大于Br?，會使晶格常數增大。當兩者同時作用時，晶格的最終結構變化取決于兩種因素的綜合影響。若Mg2?摻雜濃度較高，其引起的晶格收縮效應可能會在一定程度上抵消I?含量增加導致的晶格膨脹，從而使晶格參數的變化相對較小。這種相互作用還會影響晶體的對稱性。離子摻雜和鹵素調控都可能導致晶體對稱性的改變，當兩者協同作用時，晶體對稱性的變化更加復雜。在某些情況下，離子摻雜和鹵素調控的協同作用可能會使晶體從立方相轉變為更低對稱性的相，如四方相或正交相。這種晶體結構的變化會進一步影響材料的性能，如載流子的傳輸特性和光學性質。在電子云分布方面，離子摻雜和鹵素調控同樣存在協同效應。離子摻雜會引入新的電子態，改變材料的電子結構，而鹵素調控會因不同鹵素離子的電負性差異改變電子云分布，兩者相互作用，共同影響材料的電子云分布。在CsPbCl?中摻雜Fe3?，Fe3?的3d電子軌道會與周圍離子的電子軌道發生雜化，在材料的帶隙中引入新的雜質能級，改變電子云分布。當同時進行鹵素調控，如部分Cl?被Br?取代時，由于Br?的電負性小于Cl?，會使電子云分布進一步發生變化。Br?的引入會導致與Pb2?形成的化學鍵極性減弱，電子云更加分散，這種變化與Fe3?摻雜引起的電子云變化相互作用。Fe3?引入的雜質能級與Br?導致的電子云分布變化可能會影響載流子的躍遷過程，從而改變材料的光學吸收和發射特性。在光學吸收方面，可能會使吸收光譜發生紅移或藍移，具體取決于兩種因素的綜合影響。在發射光譜上，也會導致發射峰的位置、強度和半高寬等參數發生變化。5.2協同效應對材料性能的優化5.2.1穩定性提升離子摻雜和鹵素調控的協同作用能夠顯著增強全無機鉛鹵鈣鈦礦的穩定性，有效提高其抗水、氧、光和熱分解的能力。在抗水和氧分解方面，離子摻雜和鹵素調控可以改變材料的晶體結構和表面性質，從而增強其穩定性。通過離子摻雜引入一些具有較強抗氧化能力的離子，如Zn2?，能夠在材料表面形成一層致密的氧化層，阻止水和氧分子的侵入。鹵素調控可以調整晶體結構的緊密程度，減少水和氧分子在晶體中的擴散通道。在CsPbI?中，適量摻雜Zn2?并進行鹵素調控，用部分Br?取代I?，形成CsPb(I?Br???)?。研究發現，這種協同作用使得材料的晶體結構更加穩定，表面的氧化層能夠有效阻擋水和氧的侵蝕，從而顯著提高了材料在潮濕和有氧環境下的穩定性。通過加速老化實驗，在高濕度（85%RH）和有氧環境下，未處理的CsPbI?在數小時內就發生明顯的分解，而經過協同處理的CsPb(I?Br???)?:Zn2?材料在數天內仍能保持相對穩定的結構和性能。在抗光和熱分解方面，離子摻雜和鹵素調控的協同效應同樣發揮著重要作用。離子摻雜可以引入新的能級，改變材料的電子結構，從而降低光生載流子的復合速率，減少光致分解的可能性。鹵素調控可以調整材料的光學帶隙，使其更好地匹配光照的能量，減少光生載流子的產生，從而降低光分解的風險。在CsPbBr?中摻雜Mn2?并進行鹵素調控，改變Br?和Cl?的比例，形成CsPb(Br?Cl???)?:Mn2?。Mn2?的摻雜引入了新的能級，成為光生載流子的陷阱，能夠有效地捕獲光生載流子，減少其復合。鹵素調控使得材料的帶隙發生變化，與光照能量更好地匹配，減少了不必要的光生載流子的產生。通過光穩定性測試，在強光照射下，未處理的CsPbBr?的光致分解速率較快，而CsPb(Br?Cl???)?:Mn2?材料的光穩定性得到了顯著提高，能夠在較長時間內保持穩定的性能。在熱穩定性方面，離子摻雜和鹵素調控協同作用導致的晶體結構優化和電子云分布改變，使得材料的晶格能增加，提高了材料的熱穩定性。通過熱重分析和差示掃描量熱分析等測試手段，發現經過協同處理的材料在高溫下的分解溫度明顯提高，表明其熱穩定性得到了顯著增強。5.2.2光電性能增強離子摻雜和鹵素調控的協同效應對全無機鉛鹵鈣鈦礦的光電性能提升有著顯著影響，主要體現在提高載流子遷移率和優化帶隙等方面。在提高載流子遷移率方面，離子摻雜和鹵素調控的協同作用能夠優化晶體結構和電子云分布，從而減少載流子的散射，提高其遷移率。離子摻雜可以引入淺能級雜質，這些雜質能級可以作為載流子的快速傳輸通道，促進載流子的跳躍傳輸。鹵素調控可以調整晶體結構的對稱性和晶格參數，減少晶格缺陷，降低載流子的散射概率。在CsPbI?中摻雜In3?并進行鹵素調控，用部分Br?取代I?，形成CsPb(I?Br???)?:In3?。In3?的摻雜引入了淺能級雜質，載流子可以通過這些雜質能級進行快速跳躍傳輸。鹵素調控使得晶體結構更加規整，減少了晶格缺陷，降低了載流子在傳輸過程中的散射。通過霍爾效應測量和時間分辨光致發光光譜（TRPL）測試，發現CsPb(I?Br???)?:In3?材料的載流子遷移率相比未處理的CsPbI?有了顯著提高，載流子壽命也有所延長。這表明離子摻雜和鹵素調控的協同作用能夠有效改善材料的電荷傳輸特性，提高載流子的遷移率，有利于提升光電器件的性能。在優化帶隙方面，離子摻雜和鹵素調控的協同作用為精確調控全無機鉛鹵鈣鈦礦的帶隙提供了更多的可能性。離子摻雜和鹵素調控都能改變材料的電子結構和能帶結構，當兩者協同作用時，可以實現對帶隙的更精細調節。離子摻雜引入的新電子態和鹵素調控導致的電子云分布變化相互影響，共同決定了材料的最終帶隙。在CsPbCl?中摻雜Fe3?并進行鹵素調控，調整Cl?和Br?的比例，形成CsPb(Cl?Br???)?:Fe3?。Fe3?的摻雜在材料的帶隙中引入了新的雜質能級，改變了能帶結構。鹵素調控則因Cl?和Br?的電負性差異，進一步改變了電子云分布，使得帶隙發生變化。通過紫外-可見吸收光譜測試，發現CsPb(Cl?Br???)?:Fe3?材料的帶隙能夠在一定范圍內連續調節，且調節范圍比單一的離子摻雜或鹵素調控更寬。這種帶隙的精確調控在光電器件應用中具有重要意義，如在太陽能電池中，可以使材料的帶隙更好地匹配太陽光譜，提高光的吸收效率，從而提升電池的光電轉換效率；在發光二極管中，可以實現不同顏色的發光，滿足顯示和照明等領域對不同發光顏色的需求。5.3案例分析5.3.1南京理工大學3d過渡金屬摻雜與混合鹵素研究南京理工大學的研究聚焦于3d過渡金屬摻雜與混合鹵素對全無機鉛鹵鈣鈦礦離子遷移和晶格穩定性的影響。研究團隊選用Mn和Ni等3d過渡金屬，對CsPbBr?進行部分取代摻雜。通過X射線光電子能譜（XPS）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等先進表征技術，精確分析了摻雜離子在晶格中的位置和周圍原子的配位環境。結果表明，即使摻雜水平小于4%，Mn和Ni的取代也能顯著提高CsPbBr?中離子遷移的能壘，使其增加四倍。這是因為Mn和Ni離子具有部分填充的3d軌道，能夠通過配位效應鈍化周圍Pb-Br八面體的活躍孤對電子，降低Pb6s-Br4p反鍵態，從而增強了晶格的穩定性，有效抑制了離子遷移。研究團隊將Ni摻雜策略應用于混合鹵素CsPbBr?.?I?.?體系。通過光致發光光譜（PL）和時間分辨光致發光光譜（TRPL）等測試手段，發現Ni摻雜后，場驅動的鹵素偏析現象顯著減輕，相關的發射顏色變化減少了六倍。這表明Ni摻雜不僅抑制了離子遷移，還對混合鹵素體系的穩定性起到了重要作用，有效減少了鹵素離子的偏析，提高了材料的光學穩定性。該研究為提高基于全無機鉛鹵鈣鈦礦的光電和電子設備的運行穩定性提供了新的思路和方法。5.3.2蘇州大學表面鈍化與離子摻雜協同研究蘇州大學的研究致力于探索表面鈍化和離子摻雜協同對全無機鉛鹵鈣鈦礦熒光量子產率和穩定性的影響。研究團隊以CsPbBr?納米晶體為研究對象，通過在納米多孔二氧化硅微球中生長CsPbBr?納米晶體，并進行原位后合成處理。在表面鈍化方面，使用含Br?離子的前驅體進行處理，有效提高了熒光量子產率（PLQY）。這是因為Br?離子能夠填充納米晶體表面的缺陷，減少非輻射復合中心，從而提高熒光發射效率。在離子摻雜方面，采用Mn2?離子的陰離子輔助陽離子摻雜，成功引入了新的PL帶。通過調整Mn2?離子的母離子量和摻雜時間，精確控制了鉛鹵素鈣鈦礦的光學性能。通過XRD分析發現，摻雜后的晶體結構保持穩定，未出現明顯的晶相轉變。研究團隊還對摻雜后的納米晶體進行了二氧化硅包覆處理。通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析，證實了二氧化硅殼層的成功包覆。這種額外的涂層增強了材料在極性溶劑中的穩定性，擴大了其潛在應用范圍