制氫技術介紹加氫二車間張華陽隨著環保法規的日益嚴格、對生產高標準清潔燃料的需要、原油重質化趨勢及高含硫原油的增長，全球對氫氣生產的要求迅速提高。近十年來，隨著原油資源日益短缺，加工的原油明顯變重，原油中的硫和重金屬含量呈顯著增加的趨勢，國內外汽、煤、柴等油品質量正逐漸升級換代。作為油品輕質化和提高產品質量重要手段的各種加氫工藝，近幾年得到了普遍的重視和飛速發展，加氫工藝已成為新世紀煉油工業的核心技術，氫氣的需求量大幅度增加，這將極大的刺激制氫技術的發展。煉油廠氫氣主要來源為工藝裝置付產氫氣、含氫排放氣和制氫裝置產氫氣三部分。煉油廠付產氫和煉廠氣氫氣回收遠不能滿足全廠氫氣的要求，僅占氫氣來源的36％，各種制氫裝置的產氫在煉油廠中占64％，居主導地位。氫氣的工業制法目前，氫氣的工業制法主要有如下幾種：（1）電解法用直流電電解15-20%氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在陰極上放出氫氣，在陽極上放出氧氣。陰極：2H++2e-→H2↑陽極：4OH--4e-→2H2O+O2↑

陰極上產生的氫氣純度為99.5～99.9%。另外電解食鹽溶液制備氫氧化鈉時，氫氣是重要的副產品。由于電解法制得的氫氣比較純凈，所以工業上氫化反應用的氫常通過電解法制得。但是由于該方法所制得的氫氣造價很高，因而不適用于工業大規模的制氫生產。（2）用天然氣、煉廠氣、輕烴制氫天然氣（主要成分為CH4）、煉廠氣、輕烴（主要成分為烷烴和少量不飽和烴）在催化劑作用下與水蒸汽反應，可以得到CO和H2的混合氣，此過程叫烴類蒸汽轉化，所產氣體稱為轉化氣，反應方程式如下：CH4+H2O→CO+3H2C+H2O→CO+H2CnHm+nH2O→nCO+（n+m/2）H2

轉化氣中的CO可再與水蒸汽反應，在變換催化劑的存在下，生成二氧化碳和氫氣的混合氣，反應式如下：CO+H2O→CO2+H2

將變換后的混合氣中的CH4、CO2等雜質除掉后就可以得到比較純凈的氫氣。這是一種比較廉價的生產氫氣的方法。目前國內的絕大部分制氫裝置采用的均為這種制氫工藝，本裝置制氫所采用的工藝亦為該工藝。（3）煤制氫工藝煤（主要成分為碳）經過粉碎、研磨成為煤粉后與水混合成為水煤漿，將此水煤漿噴入高溫的爐膛內（約1400℃）部分煤燃燒生成CO2：C+O2→CO2

多數的煤與水發生反應，生成CO和H2（水煤氣）：C+H2O→CO+H2

再通過變換反應將生成的CO更多轉換成氫氣：CO+H2O→CO2+H2

上述變換氣經過提純即可得到較純凈的氫氣。這種工藝路線的原料價格比較便宜，但是工藝流程復雜，生產條件苛刻，產氫率低，投資大，危險程度高，能耗高，因而在制氫生產中很少采用，但在將來石油資源枯竭的時候，它可以作為一種煉廠氣制氫的替代方案使用。制氫技術經過幾十年的發展，烴類水蒸汽轉化法制氫已經是比較成熟的工藝路線，在氫氣提純技術上還有很多的不同工藝，如深冷分離技術等，另外，在煉廠氣氫組分的回收中還可使用膜分離提純技術。目前在制氫裝置上普遍應用的還是PSA提純技術，將來如果有比PSA能耗更低，提純效果更好的分離技術出現，制氫工藝還會有更大的變化。制氫裝置工藝流程簡述本裝置是120萬噸/年加氫裂化裝置的配套裝置，由中石化北京設計院設計。裝置以加氫干氣、加氫低分氣和油田氣為主要原料，采用烴類水蒸氣轉化法造氣，PSA法凈化提純的工藝路線制取氫氣，設計產氫規模為年產99.9%（V）的工業氫氣2.9萬噸，年開工8000小時，相當于每小時產純氫40000標準立方米。同時本裝置還擔負著20000標準立方米的重整氫與加氫低分氣的提濃任務，所產的氫氣中，每年有28708噸供120萬噸加氫裂化裝置使用，其余部分送入煉油廠氫氣管網。制氫裝置工藝流程簡述制氫裝置一共可以分為八個大部分：（1）原料氣濕法脫硫部分（2）原料氣升壓部分（3）原料精制部分（4）反應部分（包括轉化和中變）（5）中變氣換熱冷卻部分（6）PSA提純部分（包括重整氫和加氫低分氣提濃、制氫中變氣提濃兩套PSA單元）（7）鍋爐給水、發生并過熱蒸汽（8）酸性水處理部分一、制氫裝置工藝流程簡述制氫裝置原則流程1重整氫PSA解吸氣升壓部分低分氣濕法脫硫部分干氣濕法脫硫部分原料升壓部分原料精制部分中變冷卻分液轉化爐部分制氫PSA部分鍋爐給水、發生并過熱蒸汽部分油田氣加氫干氣加氫低分氣重整氫氫氣解吸氣解吸氣中壓蒸汽外送中壓蒸汽制氫裝置的特點用中變氣/原料氣換熱器代替原料加熱爐，另設開工爐，正常操作時用中變氣預熱原料，開工爐僅在開工時預硫化催化劑和在線更換脫硫劑時用，這樣做不僅降低了爐子規模，合理利用中變氣余熱，減少用于加熱原料的全部燃料氣用量，并減少了全裝置的副產蒸汽量，同時由于由開工爐，脫硫催化劑可以在線更換，從而縮小脫硫反應器的尺寸和脫硫劑的用量。采用PSA法提純粗氫氣：與普通的化學吸收＋甲烷化提純工藝相比，PSA提純工藝具有流程簡單、操作靈活、產品氫純度高、壓力高、綜合能耗等諸多優點。

轉化爐余熱鍋爐與轉化氣廢熱鍋爐采用自然循環一體式公用汽包系統，使得轉化爐與轉化氣廢熱鍋爐結構緊湊、操作安全可靠、節省投資。使用熱管式空氣預熱器回收煙氣余熱，降低了排煙溫度的同時，還減小了轉化爐的占地面積。合理利用裝置中的熱源，用中變氣的高溫熱加熱原料，用低溫熱預熱除鹽水，降低能耗。酸性水汽提后回用作鍋爐給水，降低裝置能耗。二、制氫裝置原料及產品組成制氫裝置的進料及產品如下圖所示重整氫PSA制氫裝置解吸氣3872Nm3/h制氫PSA氫氣（16197Nm3/h）氫氣4×104Nm3/h加氫低分氣（6254Nm3/h）重整氫（13815Nm3/h）加氫干氣（1839.40Nm3/h）油田氣（4305.5Nm3/h）產品氫56197Nm3/h二、制氫裝置物料平衡（設計）項目名稱公斤/小時噸/日萬噸/年入方油田氣5937.50142.504.75加氫干氣＋重整氫提濃尾氣5952.97142.874.76水蒸汽43800.001051.2035.04合計55690.471336.5744.55出方工業氫3628.4687.082.90PSA尾氣27941.00670.5822.35酸性水24121.01578.9119.30合計55690.471336.5744.55制氫裝置能耗計算（設計）序號項目小時消耗量燃料低熱值或能耗指標小時能耗單位數量單位數量103MJ1油田氣Nm37230.0Kcal/Nm39134.64276.512加氫干氣＋重整氫提濃解析氣Nm34269.0Kcal/Nm314895.5266.233燃料氣Nm31480.0Kcal/Nm310316.163.924除鹽水t82.0Kcal/t230007.905循環水t323.4Kcal/t10001.356電Kwh2363.8Kcal/Kwh300029.6973.5MPa蒸汽t-25.7Kcal/t880000-94.6980.8MPa蒸汽t1.3Kcal/t7600004.149凝結水t-25.0Kcal/t74000-7.7510凈化風Nm3636.0Kcal/Nm34001.0711除氧水t-12.0Kcal/t92000-4.6212合計543.7513單位綜合能耗每1000Nm3工業氫13.59每噸工業氫149.86加氫反應加氫反應是制氫工藝中一個重要的反應，它是原料精制部分的起始步驟，它進行的好壞將直接影響到下一步脫硫反應的進行。加氫反應的主要作用是把原料氣中的復雜的有機硫通過加氫反應轉變為簡單的無機硫，即硫化氫（H2S）。主要的反應方程式如下：RSH+H2→RH+H2SRSR1+2H2→RH+R1H+H2SRSSR1+3H2→RH+R1H+2H2SC4H4S+4H2→C4H10+H2SCOS+H2→CO+H2SCS2+4H2→CH4+2H2S此處的R和R1代表烷基。這些反應都是放熱反應，平衡常數很大，因此，只要反應速度足夠快，有機硫轉化是很完全的。鈷鉬催化劑還能使烯烴加氫成為飽和烴，也可使有機氯化物及有機氮化物通過加氫反應生成HCl、氨和飽和烴類。反應生成的HCl、H2S被后續的脫氯劑和ZnO脫硫劑所吸收，從而達到原料精制的目的。影響加氫反應過程的因素

a、壓力：反應都是等體積變化，因而壓力對反應的影響不是很大，況且本裝置中加氫反應器的壓力是由系統壓力決定的，基本上不能調整，所以在考慮影響因素時，可以不考慮壓力因素。

b、溫度：加氫反應是一個放熱反應，溫度降低將對反應有利，但是考慮到催化劑的催化活性溫度，溫度又不能夠太低，況且根據反應熱力學公式，溫度的升高將加速反應的進行速度，但溫度太高將會有析碳等副反應發生，所以，對反應溫度應綜合考慮，取最優溫度點。

c、空速：空速越大則停留的時間越短。空速大可以使單位時間內通過反應器的物料量增大，增加裝置的生產能力；但是空速過大，配氫后的原料氣還沒有在催化劑床層上充分反應就已經通過床層，使反應進行得不夠完全，影響后續的脫硫工序，從而導致轉化催化劑中毒。空速小可以使反應物與催化劑充分接觸，增加反應時間，從而使加氫反應進行的更加徹底；但是，空速過小，單位時間內流過催化劑床層的物料量就少，裝置的生產能力就會降低，這對于裝置來講是不經濟的。因此應根據多方因素綜合考慮，確定一個合理的空速。脫硫反應硫的目的硫是制氫反應過程中轉化催化劑的主要毒物，對制氫反應過程中一系列催化劑都有毒害作用，反應氣中含0.5PPm以上的硫化氫就可能造成轉化催化劑的失活，因此，必須將反應物中所含的硫除去。硫化物無非有兩種形式：無機硫和有機硫。原料中硫含量和形態的不同將直接影響脫硫的精度，故在工藝上采用不同的流程和操作方法，以滿足其需要。對本裝置而言，有兩種脫硫的流程：溶劑脫硫部分所用的脫硫物質為甲基二乙醇胺（MDEA濃度25％wt）溶液，反應式如下：HOCH2CH2N（CH3）CH2CH2OH+H2S←→[HOCH2CH2NH＋（CH3）CH2CH2OH]HS-

氧化鋅脫硫劑是一種高效的脫硫劑，經過氧化鋅脫硫后，原料中的硫含量可以降低到0.1PPm以下。其反應式如下：

ZnO+H2S→ZnS+H2O

由于該反應的平衡常數非常大，反應幾乎是不可逆的。影響脫硫反應過程的因素a、壓力：脫硫反應是等體積變化，因而壓力對反應的影響在考慮反應影響因素的時候可以忽略不計。b、溫度：脫硫反應是一個放熱反應，溫度降低將對反應有利，但由于該反應的熱力學平衡常數很大，所以，只要反應溫度達到ZnO的活性溫度，該反應就可以認為是完全進行，故該反應溫度只要在ZnO脫硫劑的活性溫度范圍內即可。c、空速：空速小，單位時間內通過反應器的物料量少，生產能力低；空速大，ZnO脫硫劑的過渡區過大，脫硫劑利用率降低，故應選取適宜空速。轉化反應轉化反應是制氫裝置的核心反應部分。原料氣（油田氣、加氫裂化干氣、重整氫及低分氣提濃解吸氣）在轉化爐管內通過轉化催化劑的作用，與配入的過量的水蒸汽發生蒸汽轉化反應。反應方程式如下：CH4+H2O→CO+3H2 （強吸熱反應）CnHm+nH2O→nCO+（n+m/2）H2（強吸熱反應）CO+H2O=CO2+H2 （放熱反應）由于原料氣的組成成分比較復雜，在發生上述反應的同時還伴有一系列復雜的副反應。包括高級烴的熱裂解、催化裂解、水合、蒸汽裂解、脫氫、加氫、積炭、氧化、變換等反應。影響轉化反應過程的因素

a、壓力：

1）降低壓縮機動力消耗：由于工業氫使用時需加壓到12.0MPa以上，故壓縮機功率消耗對氫氣成本有較大關系，而在氣體整個壓縮過程中，起始階段消耗功率占有較大比例。而烴類轉化制氫又是一個體積增大的反應（一般是原料的4～5倍），因此將體積較小的原料壓縮到一定程度可大大降低壓縮費用

2)提高熱效率：變換氣中含有的過剩蒸汽由于操作壓力的提高，水蒸汽分壓也隨之提高，且露點溫度也升高，從而提高了蒸汽作為加熱熱源的可能性。否則在常壓下操作，蒸汽的露點溫度較低，蒸汽的冷凝熱不但不能利用而且為了將其從氣體中除去還要建立龐大的冷卻系統。這對制氫的能耗控制來講是不經濟的。

3)加壓可提高設備生產能力和催化劑利用率。提高操作壓力后可使管線及設備縮小，從而節省了占地面積。提高壓力對氣體凈化（化學吸收或PSA）有利。因此轉化反應壓力一般控制在2.0～4.0MPa。

b、溫度：提高反應溫度可以加快反應進行，有利于反應平衡向正方向移動，提高反應的轉化率，但是，提高溫度要受到轉化爐管和反應器材質的限制，因而不能無限制的提高反應的溫度來提高轉化率。

c、空速：空速是反映轉化催化劑轉化能力大小的一個重要指標。一般情況下，在保證產品質量要求的條件下，能達到的空速越大，催化劑的性能越好，生產能力就越大，但空速過大將使轉化反應進行得不夠完全，浪費原料氣。

d、水碳比：水碳比是影響轉化反應的一個重要因素，水碳比增加有利于反應平衡向正向移動，有利于提高反應轉化率。但是，過大的水碳比又會引起轉化爐的入出口壓差增大，發生催化劑氧化等副反應的幾率增加；同時由于水蒸汽的熱容較大，過多的水蒸汽進入轉化爐，會使加熱反應物所消耗的燃料氣量增大，能耗增加。水碳比過低，會導致烴類在催化劑表面結碳，使催化劑失活，因而必須根據反應條件選擇合適的水碳比。中變反應中變反應的作用是將轉化氣中含有的大量的一氧化碳在變換催化劑的催化作用下與水蒸汽發生反應，進一步生成氫氣和二氧化碳的過程。主要反應：CO+H2O→CO2+H2（放熱反應）影響中變反應過程的因素

a、壓力：中變反應也是等體積變化，因而壓力對反應的影響不是很大，所以在考慮影響因素時，可以不考慮壓力因素。

b、溫度：中溫變換反應是一個放熱反應，溫度降低將對反應有利，但是考慮到催化劑的催化活性溫度，溫度又不能夠降低很多。在本裝置中，原料氣是通過中變氣加熱的，如果中變氣溫度過低，原料氣將不能被加熱到所需溫度，所以中變氣溫度也不能太低，對反應溫度應綜合考慮。

c、空速：空速大可以使單位時間內通過反應器的物料量增大，增加裝置的生產能力，但是空速過大，中變氣還沒有在催化劑床層上充分反應就已經通過床層，使反應進行的不夠完全。空速小可以使反應物與催化劑充分接觸，增加反應時間，從而使中變反應進行的更加徹底，但是，空速過小，單位時間內流過催化劑床層的物料量就少，裝置的生產能力就會降低，這對于裝置來講是不經濟的。因此應根據多方因素綜合考慮，確定一個合理的空速。

d、水氣比水氣比是指變換原料氣中水蒸汽和干原料氣（或原料氣中的CO）之比（體積或摩爾）。由變換反應方程式可知，工藝氣體中的水蒸汽含量增多，也就是水氣比增大，無論從反應平衡和反應速度來講，都有利于反應向生成H2和CO2的方向進行，即有利于CO的變換，提高變換率。另外，提高水氣比有利于抑制甲烷化等副反應的發生。因此，變換反應總是在過量水蒸汽中進行，如果變換反應的水氣比過小，可以適當加大轉化的水碳比。

PSA相關知識變壓吸附（PressureSwingAbsorption簡稱PSA），是對氣體混合物進行提純的工藝過程。該工藝是以多孔性固體物質（吸附劑）內部表面對氣體分子的物理吸附為基礎，在兩種壓力狀態之間工作的可逆的物理吸附過程，它是根據混合氣體中雜質組分在高壓下具有的較大的吸附能力，而理想的組分氫氣則無論是在高壓還是低壓下都具有較小的吸附能力的原理。在高壓下，增加雜質分壓以便將其盡量多的吸附于吸附劑上，從而達到高的產品純度。吸附劑的解吸或再生在低壓下進行，盡量減少吸附劑上雜質的殘余量，以便在下一個周期再次吸附雜質。變壓吸附具有能耗低，投資省、自動化程度高、產品氣純度高等優點，被近期新建的制氫裝置廣泛采用。

適于采用PSA進行分離的混合氣體應具備如下特點：混合氣體中各組分是在相同的吸附壓力下具有不同的吸附能力，不希望的組分應當是在較高的壓力下有較大的吸附能力，而在較低的壓力下，又具有較小的吸附能力。吸附能力相差越大則越容易分離。而希望的組分應當是非吸附性的，或吸附能力很小，且隨壓力的變化吸附能力變化不大。本裝置變壓吸附部分由華西所設計，采用10-3-4工藝（10個吸附床、3床吸附、4次均壓），產品為99.9%以上純度的工業氫氣。

PSA-H2工藝的特點與深冷、膜分離、化學吸收等氣體分離與提純技術相比，變壓吸附技術之所以能得到如此迅速的發展是與其具有的下列特點分不開的。產品純度高：對于絕大多數氣源，變壓吸附幾乎可除去其中的所有雜質，得到純度大于99.999%的高純氫。工藝流程短：對于含有多種雜質的的氣體，在大多數情況下變壓吸附都可以一步將各種雜質脫除而獲得純氫。原料氣適應性強：對于氫含量從15-98%，雜質包括H2O、N2、O2、CO、CO2、烴類、硫化物、氮氧化物等多種組分的復雜氣源，均可利用變壓吸附予以提純。

操作彈性大：變壓吸附氫提純裝置的操作彈性一般可達30-120%。產品純度易調節：只需調整運行參數，變壓吸附氫提純裝置即可得到各種不同純度的產品氫氣，用于不同的目的。操作簡便：變壓吸附裝置的設備簡單、運轉設備少，且全部是自動化操作，開停車一般只需0.5-2小時。能耗低、運行費用小：變壓吸附裝置一般都在常溫，中、低壓下運行，且正常操作下吸附劑可與裝置同壽命。變壓吸附的弱點是在某些情況下氫氣回收率較其它方法低一些。因此，變壓吸附技術的研究與開發一直都圍繞著如何提高吸附劑性能和回收利用吸附床死空間（除吸附劑外的空間）氣體的問題在進行，使回收率有了顯著提高。裝置目前存在的為問題1、溶液脫硫效果差2、裝置處于低負荷運轉3、大量余熱無法回收蒸汽轉化制氫技術的發展趨勢目前，煉油廠制氫裝置主要采用輕烴水蒸汽轉化和部分氧化制氫技術。據粗略統計，全球煉油廠通過部分氧化法制取的氫也僅占氫氣來源的4％，限制其發展和工業應用的主要原因不是技術本身問題，而是工程投資太大，氫氣成本高。同樣規模的制氫裝置，部分氧化法的投資是輕烴水蒸汽轉化的2.5-3.5倍。輕烴水蒸汽轉化制氫由于投資省、工藝成熟可靠、操作靈活方便、氫氣成本低，在現代煉油企業中占據主導地位。為了降低裝置能耗，降低制氫的成本，各種先進的工藝技術層出不窮，主要有：一、預轉化工藝的重新應用預轉化反應是指制氫的原料（從天然氣、LPG、到輕石腦油），在絕熱固定床反應器反應中，把原料中的重烴轉化成富含甲烷、CO、CO2和水蒸汽的混合物。這種流程早在七十年代就有出現，由于預轉化催化劑較為昂貴并且增加了流程的復雜性，當時只限于用在以液態烴為原料的制氫裝置。近年來，隨著原料的多樣化以及進一步降低能耗的要求，預轉化工藝又重新受到青睞。采用預轉化工藝可有效降低轉化爐的熱負荷（提高轉化爐的入口溫度，由常規的500℃左右提高至650℃），可縮小轉化爐的尺寸（約可縮小5-15％），還適用于要求制氫裝置盡量減少自產蒸汽量的場合。有資料稱，采用預轉化工藝后費用可降低10％。預轉化工藝應用于裝置的擴能改造，可相應增加處理量8-10％等。這些需要根據具體的原料、燃料及蒸汽價格以及投資進行綜合經濟評估。二、操作條件的強化轉化催化劑性能的改進及轉化爐材質的提高，使強化操作條件成為可能，這主要包括：

1)降低入爐H2O/C比，由常規的4左右降至2.8-3或更低；

2)提高轉化爐出口溫度，由常規的820℃左右提高至880℃，甚至更高；

3)提高進轉化爐預熱空氣的溫度（同時配備低NOX燃燒器），由常規的300℃左右提高450℃，從而節省燃料的消耗；

4)提高入轉化爐的混合燃料溫度（為此一般采用預轉化流程），由常規的500℃左右提高到650℃，相應降低轉化爐的熱負荷。三、催化劑性能的改造近年來制氫裝置所用催化劑的性能有了多方面的改進，其中特別是轉化催化劑。國內齊魯石化公司研究院開發的四孔型的Z417，Z418，Z419和七筋車輪狀的Z412W，Z413W等催化劑與原拉西環催化劑相比，ΔP降低10-15％，處理量提高25-30％。在性能上，對轉化催化劑的抗蒸汽、抗鉀流失，提高其活性方面也作了進一步改進，例如該公司的DYCAT系列轉化催化劑，加入微量元素鑭為活性組分使爐出口殘余CH4的平衡溫距由15℃降至10℃以下，在相同的操作條件下，爐出口殘余CH4由3.4％降至3％。在變換催化劑方面，該公司新近生產的71-5系列變換催化劑，由于改進了催化的孔徑的比例，降低了反應產物的擴散效應，因而具有較高的活性，其空速可高達7400h-1，使相對氫產率提高20％。四、轉化爐材質的提高隨著操作條件的強化，轉化爐爐管的材質近來也有所改進，由70年代的HK-40（耐壓力MPa/溫度℃2.1/788）、80年代的HP-40（2.3/843）至90年代后期以后的含微量元素如鈦（Ti）、鋯（Zr）的高鎳、鉻合金材料，大大提高了轉化爐爐管的熱強度（可高至85-90KW/m2）及爐出口溫度。在相同的操作條件下，由于可減小爐管壁厚，增加催化劑的裝填量，對于裝置的擴能，可使處理量提高20％左右。此外，隨著裝置的大型化，轉化爐管的管徑也由常規的4英寸增至4.5~5英寸，這有效的減少了爐管數。五、多種控制手段提高裝置的安全可靠性普遍采用根據原料組成實行H2O/C比的自動調節、轉化爐燃料空氣/燃料比的自動調節；蒸汽汽包液面、給水量、蒸汽量三沖量調節；主要參數采用“三取一”系統以及設置一系列為確保裝置安全運轉所需的自保連鎖手段。六、變壓吸附系統的改進包括多床、多種自動切換方式確保系統的高運轉率；改進吸附劑性能，減少吸附劑用量并提高氫氣回收率；提高程控閥運轉壽命，以及改進尾氣系統的均質，均壓流程等。制氫裝置發生的幾次事故1、制氫PSA液壓油泄漏事故

事故經過

2005年5月20日,由于PSA的塔T-1401F的2F程控閥漏油較嚴重,聯系鉗工對該閥進行了修理.鉗工將該閥的油路墊片進行了更換,由于沒有備用墊片,鉗工決定用四氟墊代替原來的硬塑墊.處理好后,F塔投入正常運行.2005年5月21日凌晨2時50分，2F程控閥剛換的墊片呲開，液壓油大量泄漏，造成PSA液壓油箱液位低低，液壓油泵抽空，控制油壓下降，PSA停車聯鎖動作，PSA系統全部切除，供氫中斷。

事故處理過程

2005年5月21日凌晨2時45分左右,制氫一操作發現T-1401F出現壓力偏差報警,同時制氫液壓油箱油位急劇下降,立即對F塔進行了緊急切塔操作,同時派二操作劉忠軍去現場巡檢。劉忠軍巡檢后發現是T-1401F的2F閥發生嚴重泄漏,立即返回操作室匯報一操作,同時準備取工具進行緊漏。

此時,由于2F閥泄漏嚴重,造成4萬立PSA連鎖動作,PSA系統停車,外供氫中斷。轉化爐燃料系統切換至全燒瓦斯，PSA尾氣切除。車間人員到現場后，立即關閉此程控閥的供油螺栓，并向液壓油系統內緊急加了三桶低凝潤滑油，才將PSA系統開了起來。

事故原因

事故發生的原因主要是由于鉗工維修過程中存在的問題所致.

在鉗工的維修過程中,由于沒有備用墊片,鉗工擅自決定用四氟墊代替原來的硬塑墊,四氟墊的硬度要比硬塑低,造成在較高壓力下,四氟墊受力變形,液壓油從變形處大量噴出而使PSA聯鎖停車.

類似事故處理方法

制氫PSA系統液壓程控閥的液壓油在入程控閥前沒有閥門控制,是靠兩條禁錮螺栓來切斷液壓油進入程控閥的油路,一旦再次出現類似事件,應迅速切塔,同時派二操作到現場將下圖中的兩條螺栓向內旋緊即可止住液壓油的泄漏,之后再聯系鉗工進行維修.2、轉化爐三米溫度飛升事故

事故經過

8月12日14:00分至16:00分，轉化爐爐管內三米溫度從657℃升到717℃，但出口甲烷含量沒有變化。當時技術員司朝霞立即判斷為轉化催化劑中毒，馬上采取措施加大水碳比及配氫量，水碳比從原3.2提高到4.5，配氫量由200Nm3/h提高到500Nm3/h進行轉化催化劑還原。同時聯系化驗對入裝置原料進轉化爐原料進行分析，沒檢測出毒物；當時水碳比、爐管顏色沒有變化，爐管壓差變化不大，爐出口溫度有所下降，而且溫度升高速度很快，在2小時內升高60度，所以判斷為催化劑硫中毒。此時又調整操作將水碳比由4.5提高到6.5，配氫量由500Nm3/h提高到650Nm3/h進行催化劑還原。到13日早6點發現還原效果不理想，當時值班主任李鴻剛指示操作人員將原料氣當中含硫量最大的加氫干氣切除系統進行處理。到15日爐管三米溫度已降至707℃。

15日16時操作人員根據車間指示配氫量由650Nm3/h降至620Nm3/h，17:00時發現轉化爐爐管內三米溫度由707℃又上升到742℃，分析為催化劑又再次中毒，分析原因可能是貧液再生效果不好，無法將原料中的硫徹底脫除，根據情況車間又立即將加氫低分氣切除系統。到17日轉化爐爐管三米溫度降至704℃。

17日13:30分操作人員發現轉化爐爐管三米溫度又突然上升，到16:00爐管溫度從704℃升到780℃，同時爐出口甲烷含量上升到9，經請教催化劑專家，認為催化劑此種現象為典型的中毒跡象，只是毒源不清。

17日16:00分聯系水質車間分析3.6MPa蒸汽中氯離子含量為18.04mg/m3。再次聯系化驗車間及水質車間做原料氣及水源分析，由于毒源是瞬時進入裝置內的，化驗及爐水分析都沒有分析到毒物的來源。車間立即決定將鍋爐系統內的水全部置換一遍，開大連排、定排，并將裝置內凝結水全部外排。18日操作趨于好轉，轉化爐爐管三米溫度呈現下趨勢，到21日從催化劑三米溫度及爐出口溫度、甲烷等因素分析催化劑已完全還原到正常狀態。原因分析

⑴

轉化催化劑溫度升高只有兩種情況，積碳、中毒。當時水碳比、爐管顏色沒有變化，爐管壓差沒有變化，爐出口溫度有所下降，轉化爐爐管內三米溫度升高速度很快，在2小時內升高60度，所以只能是催化劑中毒。⑵催化劑中毒可能為硫中毒、氯中毒、砷中毒，具資料介紹砷中毒為永久性中毒，目前催化劑已恢復到正常狀態，所以分析催化劑是硫中毒或氯中毒。

⑶后經查明，此次轉化催化劑中毒中由于加氫操作不當，高壓空冷注水罐前兩路水全開（一路是除鹽水，另一路是經硫磺回收簡單處理后含有硫和氯的酸性水），酸性水串入除鹽水中，倒流至制氫鍋爐中，隨蒸汽進入轉化爐造成的。因酸性水不是連續串入除鹽水中，故轉化催化劑中毒時好時壞。查明原因并切除加氫注水的酸性水線后，轉化催化劑未再由此原因發生中毒現象。吸取的教訓和采取的措施

1)、對于加氫注水罐的操作做出嚴格規定，任何時候都不能將兩路閥全開，防止酸性水串入除鹽水中，再次發生類似事故。

2)、如果出現轉化催化劑中毒現象是立即采取如下措施：①、立即查清中毒原因，并切斷帶毒原料。②、轉化出口控制在735℃-745℃，在較高溫下進行催化劑還原。③、提高轉化水碳比，控制在6-7。④、配氫控制在600-700Mm3/h，并密切注意加氫反應器床層溫度。3、制氫裝置停車事故事情經過

2006年5月13日12:50分制氫運行壓縮機K1201B二級分液罐排不出液，在分液罐高液位報警的情況下匯報車間，13:30分當班操作人員在班長的帶領下換至壓縮機K1201A運行。在倒機過程中，一操作發現壓縮機出口原料氣流量回零，懷疑是壓縮機二返一閥未關嚴，聯系班長反復查找原因，確認操作無誤，一操作還親自到現場確認該閥已關不動。在此同時，因原料量波動，導致系統溫度大幅度波動，除鹽水入脫氧器水溫急劇上升發生水擊，致使除鹽水線在入裝置處多處法蘭泄漏，造成除氧器液位回零，同時鍋爐液位下降。13:55分一操作按下制氫裝置緊急停車按鈕，制氫裝置停車。原因分析(1)壓縮機出口流量回零的原因分析從整個停車過程來看，倒壓縮機過程中壓縮機出口流量回零是造成制氫裝置停車的主要原因。車間最后認為二返一閥門漏量是造成本次事故的原因，而由于銨鹽結晶或閥門不靈敏而沒有關嚴而造成壓縮機二返一閥卡是造成二返一閥門漏量，壓縮機出口流量回零的原因。

(2)壓縮機二級分液罐排不出液的原因分析

我們認為壓縮機二級分液罐排不出液的原因是由于銨鹽的結晶導致污油管線的堵塞。由于制氫裝置的原料氣中均含有氨氣、硫化氫，雖然其含量不大，但極有可能在壓縮機分液罐處，溶解在分液罐的凝液中（凝液中含有水），并大量聚集。隨著污油排到污油管線中，在污油管線中結晶并堵塞物油管線，造成壓縮機二級分液罐排不出液。

(3)除鹽水線法蘭泄漏的原因

因壓縮機出口流量回零，轉化反應中斷，吸熱量減少，轉化溫度升高，提轉化配入蒸汽量以降低轉化爐出口溫度，導致中變氣與除鹽水換熱器換熱量增大，在短短兩分鐘時間內，除鹽水超溫至160℃，從而發生水擊。因事故發生得比較突然，當班操作在未來得急處理時已發生除鹽水線泄漏事故，被迫裝置停工。采取的措施

1、壓縮機出口流量回零時，操作工判斷出是二返一閥未關嚴，但在此閥已關不動的情況下未能確認出此閥是否有雜物卡住或閥門不靈敏而造成泄漏。以后若再出現壓縮機出口流量降低甚至回零的情況時，應首先檢查二返一閥是否處于絕對的關閉狀態，如未關嚴應快速開關此閥一次，確保此閥完全關閉為止。

2、壓縮機進行切換時，在備機運行后，主機零負荷運轉。在此期間注意觀察壓縮機的運行情況以及DCS操作畫面工藝參數變化情況，在正常運行5分鐘后，停主壓縮機。若備機運行情況不正常，則停掉備機，主機繼續運轉，同時聯系車間進行處理。

3、加強壓縮機級間排液管理，要求操作人員每次巡檢都要對級間分液罐進行排液，不能等到發生液位報警再排。并在有可能的情況下壓縮機的級間分液罐應在ESD或DCS上增加液位指示，避免排液不及時損壞壓縮機的情況。

4、在除鹽水線泄漏、而軟化水線因有盲板無法投用，鍋爐液位無法保證的情況下，裝置只能緊急停車，以避免事故進一步擴大。為了以后除鹽水中斷情況下能夠保證鍋爐給水正常，軟化水線不加盲板，進入冬季后嚴格執行冬季操作法，嚴防軟化水管線凍凝。

5、對于除鹽水進除氧器超溫現象，要求操作人員能夠在超溫發生前就判斷出在什么情況下有可能發生，并做出必要的應對措施，如加大鍋爐排污，增大鍋爐上水量，必要時開緊急放水閥排鍋爐水來提高鍋爐給水量，中變氣走付線，保證除鹽水不發生超溫水擊。4、硫化氫穿透轉化中毒事故事故經過

2006年7月31日早4:00左右轉化爐管三米溫度開始升高，由正常生產的640℃上升至770℃，但出口甲烷含量沒有變化初步判斷為催化劑中毒。問題出現后，車間馬上組織操作人員對此進行處理，8:00切除鍋爐回用酸性水，9:20切除含硫較高的二制蠟富氣，10:00將干氣全部切除并入瓦斯管網。同時采取提高水碳比（由3.3提至5.0以上），增加配氫量至1100Nm3/h及轉化爐出口溫度提高10℃等措施，在保證正常生產的同時，使轉化催化劑活性緩慢恢復。原因分析

車間對制氫進料進行排查發現，從硫磺回收送至制氫裝置用于加氫干氣、低分氣脫硫的貧胺液硫化氫含量超高，最高達到14～15g/L。由于硫磺回收裝置貧液內的硫化氫含量與加氫干氣、加氫低分氣內的硫化氫含量存在濃度差，可能導致制氫裝置溶液脫硫部分不但沒有脫硫效果，硫磺回收裝置貧液內的硫化氫反而可能向加氫干氣、加氫低分氣內擴散（正常干氣中硫化氫含量為0.1%，但當天分析脫硫塔出口干氣中硫化氫含量竟高達0.9%，而指標為小于0.002%），并隨制氫原料一起進入制氫裝置的原料精制部分，在短時間內就使第一罐氧化鋅達到飽和狀態，并穿出第二罐氧化鋅反應器，進入轉化爐，進而導致制氫轉化催化劑中毒。處理因氧化鋅脫硫劑第一罐已被飽和，第二罐已達到穿透，故我車間決定對第一罐氧化鋅脫硫劑進行更換。經車間全體努力，在一周內更換完脫硫劑并投入系統后，轉化催化劑三米溫度逐漸下降至660℃，調整各項參數后，生產恢復正常。制氫技術發展新動態目前，利用煉油企業中廉價的煉廠氣作為制氫原料，已成為制氫工藝的發展方向之一。結合我國廉價制氫原料缺乏的現實及煉廠實際情況，利用延遲焦化和催化裂化干氣制氫，是一個比較經濟的辦法。組成加氫裂化干氣加氫精制干氣焦化干氣催化裂化干氣煉廠氫氣利用的優化

1)采用先進控制系統管理煉廠氫平衡加拿大石油產品公司蒙特利爾煉廠通過完善制氫廠及其供氫網的先進控制，大大降低了能耗，每年可節約140萬加元。使用先進控制前后的操作數據對比表明，該技術的應用使回收氫占總產氫的百分數從23%增加到38%。這意味著在相同產氫量下，能耗、成本大大降低。此外，先進控制方案的實施還帶來相關參數的變化，例如單位氫氣的蒸汽用量減少了25.1%等。

2)煉廠氫氣的優化一般來說，煉廠通過提高制氫裝置的氫氣產量(調高產量或改造現有設備)、新建制氫裝置、從外部供應商采購氫氣或經新增氫氣提純能力提高氫氣回收率，應能滿足增長的氫氣需求。由于這些方案或需大量投資或操作費用高，或兩者兼而有之，因而代價都很高。在當前煉油效益微薄的情況下，低成本的替代方案就是優化和改造氫氣配置網絡，這已成為氫氣優化利用的主要措施。表2為滿足氫氣需求增長的各種方案的典型操作和投資成本對比情況。部分氧化法制氫及汽電聯產技術用于煉廠供氫的探討我國煉油工業已具相當規模，其中延遲焦化裝置加工總能力僅次于美國而居世界第二。如何利用好石油焦使之升值是今后我國煉油企業增加效益的主要課題。而采用部分氧化法制氫及汽電聯產技術(POX一IGCC)處理石油焦是個較為理想的途徑。氣化技術固體煤或石油焦，或煤和石油焦混合氣化實質上是將固體燃料中的碳與不充分的氧氣反應。與將固體燃料中的化學能全部轉變為熱的完全氧化反應不同，部分氧化反應的目的是盡可能多地將固體燃料中的化學能轉變為氣化產品中的化學能，如一氧化碳、氫氣和一些輕烴。因此，部分氧化反應僅需提供能維持實現熱裂解和氣化所需要的熱即可。這需要提供合適的氧氣量和蒸汽量，以便平衡反應所需的熱量，同時應避免氫和碳的過氧化。目前可實現固體燃料氣化的技術按進料方式分主要有移動床氣化技術、流化床氣化技術和氣流床氣化技術。

1)移動床氣化技術在填充煤的氣化爐內，氧和蒸汽從爐的底部向上流過煤層，與煤中的碳發生氣化反應，氣化后的煤逐漸向下流動，并轉變為灰和渣從爐底排出。粗燃料氣與原料煤在爐內逆向流動，在粗燃料氣流過床層時，被進來的原料煤冷卻，同時原料煤被干燥和脫去揮發分。因此，在氣化過程中脫除揮發分意味著輸出的燃料氣含有大量的煤焦油成分和甲烷，故粗燃料氣在出口處用水洗來除去焦油。這種氣化技術的耗氧最低，冷煤氣效率是各種氣化技術中最高的，可達到90%以上。移動床氣化技術主要有魯奇公司20世紀30年代開發的干法排灰氣化爐和20世紀70年代開發的BGL氣化爐。前者床層底部溫度保持低于灰熔點，煤灰以固體方式排出，后者的爐底溫度足以使灰熔化，呈液態排出。移動床氣化技術的主要特點是:①原料通常需制成一定的形狀，如小球。②氣化粗燃料氣出氣化爐溫度在500一600度之間。③固態或液態排渣。④冷煤氣效率高。⑤停留時間長，需數小時。

2)流化床氣化技術在流化床內，固體懸浮在向上流動的氣流中。在流化床氣化爐內，用于部分氧化的氣體流通常是空氣而非純氧。流化床氣化爐的重要特點是不能讓燃料灰過熱，以致熔化粘結在一起。如果燃料顆粒結在一起，則流化床的流態化作用將停滯。空氣作為氧化劑的作用是保持溫度