2025/2/12第5章光譜分析法12025/2/12本章內容、重點和難點吸收光譜分類及基本原理，紫外光譜、紅外光譜、拉曼光譜的原理，光譜譜圖解析方法，光譜分析在材料材料研究中的應用；重點是光譜產生原理，基團特征頻率，光譜的譜圖解析方法，光譜分析在材料研究中的應用；難點是光譜譜圖解析。22025/2/12（1）能量作用于待測物質后產生光輻射；（2）光譜分析法中的信號不僅與待測物質的物理化學性質有關，并且為波長或波數的函數，如光的吸收及光的發射，這些均涉及物質內部能級躍遷。光譜分析法均包含有三個主要過程

(1)能源提供能量；(2)能量與被測物質相互作用；(3)產生被檢測的信號。光譜分析法的基礎35.1光譜分析法基本原理及分類

2025/2/12波長圖5-1電磁波的區域45.1.1光譜分析法基本原理

1電磁波譜區及能量躍遷2025/2/121）吸收：由電磁輻射提供能量致使量子從低能級向高能級躍遷的過程；原子吸收、分子吸收、核磁共振吸收發射：由高能級向低能級躍遷并發射電磁輻射的過程；52電子輻射與物質的相互作用2025/2/12（2）分子吸收由于分子吸收輻射光的能量是量子化的，只有當光子的能量恰好等于兩個能級之間的能量差或其整數倍時，才能被分子吸收。因此對某一分子來說，它只能吸收某一特定頻率的輻射能量。62025/2/12分子吸收光譜分類圖5.4分子電子能級的吸收躍遷示意圖7能級：電子能級、振動能級、轉動能級躍遷：電子受激發，從低能級轉移到高能級的過程若用一連續的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的光強度變化轉變為電信號并記錄下來，就可得到光強度變化對波長的關系曲線，即為分子吸收光譜分子吸收光譜：2025/2/128（5.1）2025/2/12分子吸收光譜分類紫外光的波長較短（一般指100～400nm），能量較高，當它照射到分子上時，會引起分子中價電子能級的躍遷。紅外光的波長較長（一般指2.5～25

m)，能量稍低，它只能引起分子中成鍵原子的振動和轉動能級的躍遷。核磁共振的能量更低(一般指60～250MHz，波長約10cm)。它產生的是原子核自旋能級的躍遷。9紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜等都是吸收光譜。廣義的吸收光譜還包括拉曼光譜和原子吸收光譜。

2025/2/12105.3.1紫外-可見吸收光譜的基本原理5.3

紫外-可見光譜分析（UV-VIS）1.紫外-可見吸收光譜的產生紫外-可見吸收光譜波長范圍：200nm-800nm朗伯-比爾定律是（比色和光譜定量分析的基礎。當入射光波長一定時，溶液的吸光度A是待測物質濃度和液層厚度的函數。T=I/I0=e-ab朗伯-比爾定律的數學表達式為：al=ln(1/T)=ln（I0/I）令：吸光度A=lg（I0/I）A=kab=K0cb

A=lg（I0/I）=Kb=K0cb

朗伯-比爾定律（Lambert-Beerlaw）2025/2/122.光吸收定律11為了定量描述物質對光的吸收程度，又提出摩爾吸光系數ε的概念。摩爾吸光系數是指樣品濃度為1mol·L-1的溶液置于1cm樣品池中，在一定波長下測得的吸光度值。它表示物質對光的吸收能力，是物質的特征常數。2025/2/1212在相對分子質量未知的情況下，常用百分吸收系數或比吸收系數表示物質對光的吸收能力。它是指溶液濃度為1%（1g/100mL），液層厚度為1cm時，在一定波長下的吸光度值。百分吸收系數和摩爾吸光系數有如下關系：

2025/2/1213（1）吸光系數法（絕對法）2025/2/12

定量分析14例1：維生素B12

的水溶液在361nm處的百分吸光系數為207，用1cm比色池測得某維生素B12溶液的吸光度是0.414，求該溶液的濃度解：2025/2/1215（2）標準曲線法2025/2/1216

蘆丁含量測定0.710mg/25mL2025/2/12175.4紅外吸收光譜分析(InfraredSpectrometry，IR)2025/2/1218分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振-轉光譜2025/2/125.4.1紅外吸收光譜的基本原理191.紅外區域的劃分：近紅外區(4000-14290cm-1)：泛頻區中紅外區

(400-4000cm-1)：大部分有機物的基團振動頻率在此區域。遠紅外區(200-700cm-1)：轉動和重原子振動2025/2/12202.紅外光譜圖橫坐標：波長/λ或波數/cm-1。紅外譜圖有等波長及等波數兩種，對照標準譜圖時應注意。縱坐標：吸光度A或透光率T。一般情況下，一張紅外光譜圖有5~30個吸收峰。2025/2/12213紅外光譜產生的條件滿足兩個條件：

(1)輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量；

(2)輻射與物質間有相互偶合作用。1）E紅外光=ΔE分子振動

或υ紅外光=υ分子振動2）紅外光與分子之間有偶合作用：分子振動時其偶極矩(μ)必須發生變化，即Δμ≠0。2025/2/1222雙原子對稱分子：偶極矩為零，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。

紅外光的能量是通過分子振動時偶極矩的變化傳遞給分子。偶極子在交變電場中的作用示意圖2025/2/12234雙原子分子的振動(1)雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧2025/2/1224能級躍遷選律：振動量子數(ΔV）變化為±1時，躍遷幾率最大。從基態(V=0)到第一振動激發態(V=1)的躍遷最重要，產生的吸收頻率稱為基頻。5多原子分子的振動分子中基團的基本振動形式2025/2/12252)紅外吸收峰數小于等于振動數1)一種振動形式對應一個基頻非線性分子振動數3n-6線性分子振動數3n-5

基頻峰（

0→1）2885.9cm-1

最強二倍頻峰（

0→2

）5668.0cm-1較弱三倍頻峰（

0→3

）8346.9cm-1很弱四倍頻峰（

0→4

）10923.1cm-1

極弱五倍頻峰（

0→5

）13396.5cm-1極弱

除此之外，還有合頻峰（

1+

2，2

1+

2，

），差頻峰（

1-

2，2

1-

2，

）等，這些峰多數很弱，一般不容易辨認。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統稱為泛頻峰。2025/2/126紅外光譜吸收峰26振動能級的躍遷概率：基頻大于倍頻。振動過程中偶極距的變化：極性較強的基團振動，吸收強度較大。7.紅外光譜吸收帶的強度及影響因素2025/2/1227譜帶的強度用透射率或吸光度表示（縱坐標）。不同強度的表示：vs,s,m,w,vw

分區依據：由于有機物數目龐大，而組成有機物的基團有限；基團的振動頻率取決于K和m，同種基團的頻率相近。劃分方法:

氫鍵區基團特征頻率區叁鍵區和累積雙鍵區雙鍵區

指紋區單鍵區（一）基團頻率區的劃分2025/2/12289.基團特征振動頻率區域名稱 頻率范圍 基團及振動形式

氫鍵區

4000～2500cm-1

O－H、C－H、N－H

等的伸縮振動

叁鍵和

C

C、C

N、N

N和累積雙鍵區

2500~2000cm-1

C＝C＝C、N＝C＝O

等的伸縮振動

雙鍵區

2000~1300cm-1C=O、C=C、C=N、NO2、苯環等的伸縮振動

單鍵區

1300~400cm-1C－C、C－O、C－N、

C－X等的伸縮振動及含氫基團的彎曲振動。

基團頻率區的劃分2025/2/1229基團特征頻率區的特點和用途

吸收峰數目較少，但特征性強。不同化合物中的同種基團振動吸收總是出現在一個比較窄的波數范圍內。主要用于確定官能團。指紋區的特點和用途

吸收峰多而復雜，很難對每一個峰進行歸屬。單個吸收峰的特征性差，而對整個分子結構環境十分敏感。主要用于與標準譜圖對照。2025/2/1230例乙基異丙基酮和甲基丁基酮的IR（指紋區差異）2025/2/12312025/2/12321-辛炔的紅外光譜圖2025/2/12332025/2/1234甲苯的紅外光譜圖2025/2/12351-辛炔的紅外光譜圖2025/2/12361-辛烯的紅外光譜圖2025/2/12372025/2/12382-乙基苯酚的紅外光譜圖2025/2/12392025/2/1240丙胺的紅外光譜圖2025/2/1241丙胺鹽的紅外光譜圖2025/2/12422025/2/12431-辛炔的紅外光譜圖2025/2/12442025/2/1245丙酮2025/2/1246丙醛2025/2/1247癸酸2025/2/1248丁酸乙酯2025/2/1249丙酸酐2025/2/1250丙酰胺2025/2/12512025/2/12521-辛烯的紅外光譜圖2025/2/1253甲苯的紅外光譜圖2025/2/12542025/2/1255（5）面外彎曲=C-H倍頻2000～1600

cm-1（w)（4）-(CH2)n當n≥4時，面內搖擺振動

～720cm-1（w)甲苯的紅外光譜圖2025/2/12562025/2/1257（6）-C-O單鍵的伸縮振動1000-1300cm-1,該區域最強。2-乙基苯酚的紅外光譜圖丁醚的紅外光譜圖1210-1000cm–1是醚鍵的不對稱伸縮振動

υC-O-C2025/2/1258

＝C－H僅與苯環上相連的氫原子個數有關，而與取代基的種類無關。例如：2025/2/12苯環上五氫相連（單取代）：700、750cm-1

例：苯酚的IR四氫相連（鄰二取代）：750cm-1

例：鄰二甲苯的IR三氫相連（間二取代）：700、780cm-1

例：間二甲苯的IR二氫相連（對二取代）：830cm-1

例：對二甲苯的IR孤立氫：880cm-1

59（7）面外=C-H900～650cm-1用于確定芳烴取代類型二甲苯三個異構體的紅外光譜比較2025/2/12602025/2/1261（二）影響基團頻率的因素1.外部因素同一化合物，氣態和液態或固態光譜差異較大。特征頻率：氣態>非極性溶劑溶液>液態或固態2.內部因素1.電效應：化學鍵的電子分布不均勻。原則：化學鍵的電子分布不均勻使健加強則頻率增加，反之則頻率減小。2025/2/12621）

誘導效應（I效應）：雙鍵和電負性大的原子相連時，雙鍵增強，頻率增加。2025/2/12632）

共軛效應（M效應）：共軛效應使雙鍵減弱，頻率減小。含有孤對電子的原子可以引起類似共軛作用，但比共軛效應影響小。酰胺RCONH2中羰基頻率降為1650cm-1。2025/2/12642.氫鍵：羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰基的頻率降低。

C=O

1760cm-11700cm-1

5.4.2試樣的處理與制備1）氣體——氣體池2）液體：①液膜法——難揮發液體（bp>80C）②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用。3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBr壓片法③薄膜法2025/2/1265(1)解析IR譜圖的原則解析時應兼顧吸收峰的位置、強度和峰形，其中以峰的位置最為重要；不必對每個吸收峰都進行指認。重點解析強度大、特征性強的峰，同時考慮相關峰原則。相關峰——由于某個官能團的存在而出現的一組相互依存、相互佐證的吸收峰。相關基團——相關基團振動吸收峰之間的相互印證，如醛、酸。2025/2/12665.4.3紅外吸收光譜圖解析方法(2)一般步驟①計算不飽和度。——樣品中有無雙鍵、脂環、苯環？

=1+n4+n3/2-n1/21+6-3=4②官能團區：峰的位置？強度？——樣品中有哪些官能團？③指紋區：有無診斷價值高的特征吸收？如：1380cm-1有峰？1000cm-1以下有峰？形狀如何？雙鍵的取代情況及構型？苯環上的取代情況？④其他信息：來源？合成方法？化學特征反應？物理常數？

NMR、MS、UV譜圖特征？

——掌握的信息越多，越有利于給出結構式。⑤查閱、對照標準譜圖，確定分子結構。2025/2/1267例1已知該化合物的元素組成為C7H8O。3039cm-1，3001cm-1

是不飽和C-H伸縮振動

=C-H，說明化合物中有不飽和雙鍵2947cm-1是飽和C-H伸縮振動

C-H，說明化合物中有飽和C-H鍵1599cm-1，1503cm-1是芳環骨架振動

C=C，說明化合物中有芳環芳環不飽和度為4，這說明該化合物除芳環以外的結構是飽和的1248cm-1是芳醚碳氧鍵的伸縮振動，1040cm-1是脂肪醚的碳氧鍵的伸縮振動

C-O-C，說明化合物中有C-O-C鍵756cm-1，694cm-1

是芳環單取代面外彎曲振動

=C-H，說明化合物為單取代苯環化合物2025/2/1268例2已知化合物的元素組成為C8H7N3062cm-1是不飽和C-H伸縮振動

=C-H，說明化合物有不飽和雙鍵2924cm-1是飽和C-H伸縮振動

C-H，說明化合物中有飽和C-H鍵2229cm-1是不飽和叁鍵C

N伸縮振動

CN，不飽和度為21589cm-1，1481cm-1

，1458cm-1是芳環骨架振動

C=C，說明化合物中有芳環，不飽和度為2芳環不飽和度為4，叁鍵C

N不飽和度為2，這說明該化合物除芳環和叁鍵以外的結構是飽和的1381cm-1是CH3的伸縮振動

C-H，說明化合物中有CH3787cm-1，687cm-1

是芳環間位二取代面外彎曲振動

=C-H，說明化合物為間位二取代苯環化合物2025/2/12691）不飽和度5，大于4，一般有苯環，C6H52）3000cm

1以上，不飽和C-H伸縮，可能為烯，炔，芳香化合物；1600，

1580cm

1，含有苯環；指紋區780，690cm

1，間位取代苯3）1710cm

1，C=O，2820，2720cm

1，醛基4）結合化合物的分子式；此化合物為間甲基苯甲醛例3化合物C8H8O的紅外譜圖2025/2/12701）不飽和度：2；可能為烯，炔及含有羰基的化合物2）3300cm

1處寬帶，羥基；結合1040cm

1處的吸收，可推測含有O-H,由此可排除含有羰基的可能性3）2110cm

1處的吸收，可知此化合物有碳碳三鍵吸收；結合化合物的分子式可知此化合物為2-丙炔醇例4C3H4O2025/2/1271Sadtler紅外標準譜圖查閱方法Sadtler紅外標準譜圖分類標準紅外光譜圖和商業紅外光譜圖棱鏡紅外光譜圖和光柵紅外光譜圖紅外蒸汽相光譜圖標準紅外光譜圖的查閱方法分子式索引字母順序索引化學分類索引譜線索引2025/2/12725.5激光拉曼光譜分析2025/2/12732025/2/12741.計算=C-H（3020cm-1）健伸縮振動吸收的紅外光的能量。2.上述計算的分子振動能級躍遷所需的能量一定要從吸收紅外光的能量獲得嗎？還可以從哪里獲得？3.如果入射光是可見光，可以被振動能級躍遷吸收嗎？可能損失部分能量被振動能級吸收嗎？瑞利散射

scatter=

laser

scatter≠

laser拉曼散射散射光彈性散射（波長（顏色）不發生改變——瑞利散射）非彈性散射（波長發生改變——拉曼散射）2025/2/1275（0.1％）5.5.1激光拉曼光譜產生的基本原理1928年，印度科學家C.VRaman首先在CCL4光譜中發現，通過對于這些顏色發生變化的散射光的研究，可以得到分子結構的信息，Raman效應。拉曼光譜的主要弱點是拉曼效應太弱。20世紀60年代，激光問世并促進了拉曼光譜作為重要的結構分析方法的發展。2025/2/12762025/2/12772025/2/12782、拉曼位移樣品瑞利散射：υ0υ0斯托克斯線：υ0-Δυ反斯托克斯線：υ0+Δυ拉曼位移：斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱為拉曼位移。2025/2/12792025/2/1280RamanShiftcm-1

范圍：4000～25cm-1

入射光的能量應大于分子振動躍遷所需能量，小于電子能級躍遷的能量。拉曼位移大小有關分子能級結構2025/2/12813.產生拉曼散射的條件紅外吸收改變的是電偶極矩μ。拉曼散射的發生必須在相應分子極化率α發生變化時才能實現。2025/2/12824.拉曼光譜選律圖5.50CS2的振動形式、電子云和極化率變化示意圖2025/2/12835.激光拉曼光譜與紅外光譜比較紅外光譜拉曼光譜產生機理振動引起偶極矩或電荷分布變化振動引起電極化率的改變入射光紅外光可見光檢測光紅外光的吸收可見光的散射譜帶范圍400-4000cm-140-4000cm-1水不能作為溶劑可以作為溶劑樣品測試裝置不能用玻璃儀器玻璃毛細管做樣品池制樣需要研磨制成溴化鉀片固體樣品可以直接測信號強弱強，容易測量弱，不易測量檢測方法直接用紅外光檢測處于紅外區的分子振動和轉動能量用可見激光來檢測處于紅外區的分子振動和轉動能量，屬于間接檢測極性基團的譜帶強烈（C=O、C—Cl）非極性基團譜帶強（S-S、C-C、N-N）較容易測定鏈上的取代基容易表征碳鏈振動2025/2/1284聚乙烯分子中具有對稱中心，紅外與拉曼光譜呈現完全不同的振動模式。在紅外光譜中，CH2振動為最顯著的譜帶。而拉曼光譜中，C-C振動有明顯的吸收。線型聚乙烯的紅外(a)及拉曼(b)光譜2025/2/1285與IR相比，Raman的優點：(1)拉曼光譜是一個散射過程，因而任何尺寸、形狀、透明度的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用來測量。由于激光束的直徑較小，且可進一步聚焦，因而極微量樣品都可測量。(2)對于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的限制較小，因而可得到更為豐富的譜帶。S-S，C-C，C=C，N=N等紅外較弱的官能團，在拉曼光譜中信號較為強烈。2025/2/1286熒光的抑制和消除在拉曼光譜測試中，往往會遇到熒光的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦樣品或雜質產生熒光，拉曼光譜就會被熒光所淹沒。通常熒光來自樣品中的雜質，但有的樣品本身也可發生熒光，常用抑制或消除螢光的方法有以下幾種:（1）純化樣品（2）強激光長時間照射樣品（3）加熒光淬滅劑（4）利用脈沖激光光源（5）改變激發光的波長以避開熒光干擾2025/2/1287試驗設備和試驗技術單色器檢測記錄系統計算機激光拉曼光譜儀

激光光源

樣品室2025/2/12881、激光光源激光是原子或分子受激輻射產生的。激光和普通光源相比，具有以下幾個突出的優點：(1)具有極好的單色性。激光是一種單色光，如氦氖激光器發出的6328?的紅色光，頻率寬度只有9

10-2Hz。(2)具有極好的方向性。激光幾乎是一束平行光，激光是非常強的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一個很窄的范圍內，即激光在單位面積上的強度遠遠高于普通光源。2025/2/1289以前低壓水銀燈現在氣體激光器Ar+激光He-Ne激光單色性好，強度高2025/2/1290光源波長單線功率He-Ne激光器632.8nm50mWAr+離子激光器488.0nm700mW514.5nm800mWKr+離子激光器647.1nm500mW2025/2/12915、制樣技術及放置方式

樣品：主要是溶液(以水溶液為主)，固體(包括纖維)。為了提高散射強度，樣品的放置方式非常重要。氣體：采用內腔方式，即把樣品放在激光器的共振腔內液體和固體：放在激光器的外面2025/2/1292(1)液體樣品

常量（毫升量級）的液體或溶液樣品：用常規樣品池；微量樣品：可用不同直徑的毛細管作樣品池。將樣品裝入毛細管，然后放到樣品室中，通過調節，使激光束正好對準樣品；

低沸點、易揮發的液體樣品：毛細管要封閉。2025/2/1293(2)固體樣品

常量的固體粉末和細晶樣品：放入試劑瓶中粗大顆粒的樣品：可先研磨成粉末狀；透明的棒狀固體樣品、塊狀樣品和片