氧化還原反應2021/6/27§9-1氧化還原反應的基本概念氧化數氧化還原反應的定義2021/6/27定義最初：把一種物質同氧化合的反應稱為氧化

把含氧的物質失去氧的過程稱為還原后來：氧化過程實質上是失去電子的過程

還原過程實質上是得到電子的過程氧化還原反應有電子的得失或電子的重排發生的反應，反應前后某些原子的帶電狀態發生變化，表現為某些元素氧化數的變化。有氧化數變化的反應稱為氧化還原反應。

2021/6/27氧化數某元素一個原子的電荷數，這種電荷數由假設把化合物中各成鍵的電子都歸電負性更大的原子而求得。確定氧化數的規則如下

1、在單質中（Cu，O2，O3），元素原子的氧化數為零

2、分子中，所有原子的氧化數的代數和為零3、在簡單離子化合物中，正負離子的電荷數就是它的氧化數；在多原子離子中，各原子的氧化數的代數和等于離子的電荷數。2021/6/274、若干關鍵元素在化合物中的氧化數有定值。

a.

氫在化合物中的氧化數一般為+1，但在活潑金屬的氫化物（NaH，CaH2，LiAlH4等中）其氧化數為-1。(ZrH1.98則有不同的含義)b.氧在化合物中氧化數一般為-2。例外的有：H2O2，Na2O2中O為-1；OF2中O為+2；KO2（超氧化鉀）中O為-1/2；O3-中氧為-1/3。c.堿金屬的氧化數為+1，堿土金屬的氧化數為+2。

2021/6/27計算下列各元素的氧化數1、CO22、HCHO3、KClO4

CH4H3COHHCOOHHCHO化合價4444氧化數

4

2+202021/6/27§9-2氧化還原反應與電化學電化學

原電池電極電勢

2021/6/27電化學電化學反應電解

（電解池）在電解質溶液中通人直流電，供給足夠的能量，使兩個電極附近分別發生氧化和還原反應在氧化劑和還原劑不直接接觸下，通過某種裝置（原電池）發生氧化還原反應從而產生電流原電池

在氧化還原反應中某些物質有氧化數的升高或降低，或者說有電子從一種原子(或離子)向另一種原子(或離子)的轉移，因此氧化還原反應與電現象密切有關。研究化學反應中電現象及其應用的學科叫做電化學。2021/6/27都是以氧化還原反應為基礎

電解池電能轉變為化學能

非自發的

原電池化學能轉變為電能

自發的

2021/6/27原電池

把一塊鋅片放在硫酸銅溶液中時，就會觀察到紅色的銅不斷地沉積在鋅片上，藍色硫酸銅溶液的顏色逐漸變淺。與此同時還伴隨著鋅片的溶解。鋅與銅離子之間發生了氧化還原反應：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu

由于鋅與硫酸銅溶液直接接觸，電子就從鋅原子直接轉給銅離子(不會形成電子的定向流動)。隨著氧化還原反應的進行，有熱量放出，說明反應過程中化學能轉變為熱能，但并不能做功。

可以采用一種裝置使氧化還原反應發生時電子進行定向流動而產生電功，如下圖所示：2021/6/27Cu-Zn原電池裝置2021/6/27

(2)在銅棒上有金屬銅沉積上去，而鋅棒則溶解。

(3)取出鹽橋，檢流計指針回至零點;放入鹽橋，指針又發生偏轉，說明鹽橋起了使整個裝置構成通路的作用。由此可觀察到：(1)檢流計指針發生偏轉，說明金屬導線上有電流通過;根據指針偏移方向可以判定鋅棒為負極，銅棒為正極，電流的方向從正極到負極，而電子流動的方向是從負極到正極。

在整個裝置的電流回路中，溶液中的電流通路是靠離子遷移完成的。2021/6/27

上述裝置中所進行的總反應是:Zn+Cu2+=Zn2++Cu但這種氧化還原反應的兩個半反應分別在兩處進行，一處進行還原劑的氧化，另一處進行氧化劑的還原。電子不是直接從還原劑轉移給氧化劑，而是通過外電路進行轉移。電子進行有規則的定向流動，從而產生了電流，實現了由化學能到電能的轉化。

這種借助于氧化還原反應產生電流的裝置，叫做原電池。上述原電池叫做銅鋅原電池。

2021/6/27給出電子的電極為負極

接受電子的電極為正極

原電池（發生氧化反應）（發生還原反應）原電池的表示方法：

(-)Zn|Zn2+(C1)‖

Cu2+(C2)|Cu(+)“|”表示液-固相有一界面；“‖”表示鹽橋。在有氣體參加的電池中還要表明氣體的壓力，溶液要表明濃度2021/6/27原電池是由兩個半電池組成的。在每個半電池中同時包含有同一個元素的不同氧化數的兩個物種所組成的電對。分別在兩個半電池中所發生的氧化或還原反應叫做半電池反應，或電極反應。氧化和還原的總反應稱為電池反應。半電池中的固態導體有時狹義的叫做電極，有些固態導體只起導電的作用而不參與氧化或還原反應，叫做惰性電極，如金屬鉑(Pt)、石墨棒等；也有的固態導體除起導電作用外，還參與半電池反應。例如，在銅鋅原電池中的鋅電極和銅電極。2021/6/27在一個燒杯中放入含有Fe2+和Fe3+的溶液;另一燒杯中放入含有Sn2+和Sn4+的溶液，分別插入鉑片作為電極，用鹽橋、導線等聯接起來成為原電池，這樣也會有電流產生嗎？

2021/6/27電極電勢電極電勢

標準電極電勢電極類型與電極的表示方式電極電勢的應用

2021/6/27電極電勢

為什么電子從Zn原子轉移給Cu2+而不是從Cu原子轉移給Zn2+呢?2021/6/27

電極電勢的產生

把任何一種金屬片（M）插入水中，由于極性很大的水分子與構成晶格的金屬離子相吸引而發生水合作用，結果一部分金屬離子與金屬中的其它金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進入與金屬表面接近的水層之中。金屬因失去金屬離子而帶負電荷，溶液因進入了金屬離子而帶正電荷，這兩種相反電荷彼此又相互吸引，以致大多數金屬離子聚集在金屬片附近的水層中，對金屬離子有排斥作用，阻礙金屬的繼續溶解。當v溶解=v沉淀時，達到一種動態平衡，這樣在金屬與溶液之間，由于電荷的不均等，便產生了電位差。金屬不僅浸在純水中產生電位差，即使浸入含有該金屬鹽溶液中，也發生相同的作用。由于溶液中已經存在該金屬的離子，所以離子從溶液中析出，即沉積到金屬上的過程加快，因而使金屬在另一電勢下建立平衡。如果金屬離子很容易進入溶液，則金屬在溶液中仍帶負電荷，只是比純水中時所帶的負電荷要少(如圖a)；如果金屬離子不易進入溶液，溶液中已經存在的正離子起初向金屬沉積速度可能超過正離子由金屬進入溶液的速度，因而可使金屬帶正電荷（如圖b）。

2021/6/272021/6/27

電極電勢(正)是金屬表面的電勢(V金屬)與溶液本身的電勢(V溶液)之間的差值：

E=V金屬-V溶液

因此電極電勢這一概念是指一金屬相對于溶液而言的電勢值，它可以用來衡量金屬失去電子本領的大小。

金屬電極電勢除與金屬本身的活潑性和金屬離子在溶液中的濃度有關外，還取決于溫度。在電極反應中的物質如果都處于標準狀態，這個電極叫做標準電極。2021/6/27標準電極電勢①金屬的標準電極電勢：金屬與該金屬離子的質量摩爾濃度為1mol·kg—l的溶液相接觸的電勢

將鍍有一層蓬松鉑黑電極用氣壓為100kPa的干燥純氫氣飽和，并放在氫離子濃度為1.0mol·kg—1的硫酸溶液中，鉑黑表面經常與氫和酸溶液接觸而形成的電極，叫做標準氫電極，這個裝置叫做標準氫半電池，在這個電極表面建立了如下的平衡：H2(100kPa)2H+(1.0molkg-1)產生在標準氫電極和硫酸溶液之間的電勢

②氫的標準電極電勢

2021/6/272021/6/27測定方法

規定標準氫電極的標準電極電勢在任意溫度下為零，其他標準電極與它比較，便可測得標準電極電勢之間的相對大小

2021/6/27從金屬活潑性的角度來說,Eθ(Zn2+/Zn)=-0.763V意味著什么?

比較各電對的標準電極值的大小，可以得知，一般電極電勢數值小，電對中還原型物質失電子能力強。或者說，某電對的電極電勢愈大，其氧化型是較強的氧化劑，還原型是較弱的還原劑。反之，某電對的電極電勢愈小，其還原型是較強的還原劑，氧化型是較弱的氧化劑

2021/6/27其它一些電極作為參比電極（參比電極必須比較穩定，其電勢值可根據標準氫電極準確測知）。常用的參比電極是Hg、Hg2Cl2（s）與KCl溶液組成的甘汞電極等,當KCl為飽和溶液時，稱為飽和甘汞電極，其電極電勢是+0.2415V（25oC）。2021/6/27注意點i)標準電極電勢表中，電極電勢的正號或負號不因電極反應進行的方向而改變，例如不管電極反應是按Zn2++2e

Zn，還是按Zn

Zn2++2e方式進行，電對(Zn2+/Zn或Zn/Zn2+)的標準電極電勢總是負號，即Eθ(Zn2+/Zn)或Eθ(Zn/Zn2+)都是-0.763V。

ii)如果電對Zn2++2e

Zn的Eθ為-0.76V,那么2Zn2++4e2Zn仍為-0.76V,而不是它的兩倍。因為標準電極電勢反映得失電子的傾向，這種性質的數值與物質的數量無關。2021/6/27電極類型與電極的表示方式i)金屬-金屬離子電極ii)氣體-離子電極iii)金屬金屬難溶鹽或氧化物陰離子電極

iv)“氧化還原”電極

Zn│Zn2+(c1)

Pt,H2(g)│H+(c1)

Ag-AgCl(s)│Cl–(c1)

Pt│Fe3+(c1),Fe2+(c2)

2021/6/27電極電勢的應用判斷氧化劑和還原劑的強弱

判斷氧化還原反應進行的方向

求平衡常數

求濃度積常數

在元素電勢圖中的應用

2021/6/27i)判斷氧化劑和還原劑的強弱例題

已知Eθ(Zn2+/Zn)=-0.76V,Eθ(Fe2+/Fe)=-0.44V,Eθ(Ni2+/Ni)=-0.25V,Eθ(Ag+/Ag)=0.80V.最強的氧化劑和還原劑分別是什么？2021/6/27ii)判斷氧化還原反應進行的方向

a)確定氧化劑和還原劑b)查兩個電對的標準電極電勢

c)求標準電動勢，從是否大于零可知其反應方向

一般來說，氧化還原反應進行方向的判斷步驟：

強氧化型1+強還原型2=弱還原型1+弱氧化型22021/6/271、金屬Fe能置換Cu2+,但為什么FeCl3又能溶解Cu板?2、今有一含Cl–

、Br–、I–三種離子的混合液，欲使I–氧化為I2又不使Cl–

、Br–氧化，在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3

和KMnO4

中，選擇哪一種符合上述要求？2021/6/27注意點i)Eθ值與反應速率無關。這是從熱力學角度衡量反應進行的可能性及程度，是電極處于平衡狀態時表現出的特征值，與速度、平衡快慢無關，是一強度性質。

MnO4-+8H++5eMn2++4H2OEθ=1.51VS2O82-+2e=2SO42-Eθ=2.01V盡管Eθ大，反應條件：

，Ag+催化ii)

Eθ是在水溶液標準狀態下水溶液中測出。非水溶液、高溫、固相反應等不適用。

2021/6/27c)用Eθ判斷反應能否進行……

如Eθ+與Eθ-相差較大（>0.3V，n=1），則可直接判斷，lgK=n[Eθ+-Eθ-]/0.0592。但如果相差很近，則要計算。特別是溶液中離子濃度遠偏離標準狀態及有H+或OH-參加反應的情況更要特別小心，要經過計算如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OEθ(H3AsO4/H3AsO3)

=+0.56V，Eθ(I2/I-)

=0.535VEθ=0.56-0.54=0.02V＞0。但如果[H3AsO4]=[I-]=[H3AsO3]=1mol?L–1，而[H+]=10-8mol?L–1

則E+θ=0.088V，E=0.088-0.535=-0.477V＜0。2021/6/27iii)求平衡常數原電池很容易在恒溫、恒壓下操作。在這種條件下，原電池所做的最大電功(產生電流，可以作電功)等于化學反應自由能的降低，即

Wmax=-

G1mol電子為6.022

1023個電子，1個電子的電量為1.602

10

19庫侖，則1mol電子所帶的電量為6.022

1023

1.602

10

19=96472(C)≌96500(C)=1F2021/6/27原電池的最大功與Gibbs函數電功(J)=電量(C)×電勢差(V)電池反應DrGm=-nFE標準狀態：mr

nFEG-=DW=nEFEθ的單位V乘以電量的單位C得到的是能量單位J(焦耳)，當ΔGθ的單位用J·mol-1表示時，用下式計算：

ΔGθ=-96472nEθΔGθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ=-nFEθ0592.0lgnEK=2021/6/27ⅳ)求濃度積常數求Ag++I–=AgI的K和Ksp

即Ag++e=AgAg+/Ag（0.80V)I–+Ag=AgI+eAg-AgI/I–(-0.15V)根據：即可求出K能產生電動勢的反應是否都是氧化還原反應?

可寫成Ag++I–+Ag=AgI+Ag2021/6/27v)在元素電勢圖中的應用當一種元素有兩種以上氧化態時，把其中任意兩種氧化態組成的電對和該電對所對應的標準電極電勢用圖示方法表示出來叫做元素電勢圖2021/6/27

從元素電勢圖可全面的看出一種元素各氧化態之間的電極電勢高低和相互關系，而且可判斷哪些物質在酸性或堿性溶液中是否穩定存在利用電勢圖可求得某電對未知的標準電極電勢

判斷歧化反應能否進行

2021/6/27求某電對未知的標準電極電勢

2021/6/27△G1θ=-n1FEθ1，△G2θ=-n2FEθ2，△Gθ=-nFEθ根據蓋斯定律：△Gθ=△G1θ+△G2θ即-（n1+n2）FEθ=-n1FEθ1+（-n2FEθ2）

所以Eθ=（n1Eθ1+n2Eθ2）/（n1+n2）

若有i個相鄰電對，則Eθ=（n1Eθ1+n2Eθ2+…+niEθi）/（n1+n2+…+ni）

2021/6/27判斷歧化反應能否進行

如果B歧化，則Eθ=Eθ（右）

–Eθ（左）

〉0

EAθFe3+

0.77Fe2+

-0.44Fe氧化作用和還原作用發生在同一分子內的同一元素上，即該元素的原子一部分被氧化，氧化數升高；同時另一部分原子被還原，氧化數降低，這是一種自身氧化還原反應。2021/6/27§9-3影響電極電勢的因素濃度對電極電勢的影響

溫度對電極電勢的影響

2021/6/27

1、Nernst方程式電極電勢的大小取決于電極的本質、離子的濃度、氣體的壓力、溫度

氧化型+ne=還原型2021/6/272)濃度對電極電勢的影響

a、氧化型物質和還原型物質本身濃度的改變

b、酸度對電極電勢的影響

c、沉淀的生成對電極電勢的影響

d、配合物的生成對電極電勢的影響

2021/6/27E=Eθ+0.0591lg[Fe3+]/[Fe2+]Fe3++eFe2+

Eθ=0.771V[Fe3+]/[Fe2+]1/10001/1001/101/110/1100/11000/1

/V0.5940.6530.7120.7710.8300.8800.9482021/6/27K2Cr2O7在不同酸度的溶液中的氧化性[H+]=1mol·L-1,E（

Cr2O72-/Cr3+）=1.33V[H+]=10-3mol·L-1,E(Cr2O72-/Cr3+)=0.92V當[Cr2O72-]=1mol·L-1，[Cr3+]=1mol·L-1

E=Eθ+0.059/6lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2

=Eθ+0.059/6lg[H+]14

Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OEθ=1.33V

2021/6/27已知2H++2e=H2，Eθ=0求算[HAc]=0.10mol·L-1，pH2=100kPa，求EH+/H2。

2021/6/27H3AsO4+2I-+2H+

=H3AsO3+I2+H2O可見酸度對電極電勢有影響，進而影響反應方向當[H3AsO4]=[H3AsO3]=[I-]=[H+]=1mol·L-1EθH3AsO4/H3AsO3=0.56V。在標準狀況下，EθI2/I-=0.535V∴Eθ=0.56-0.54=0.02V＞0當[H3AsO4]=[I-]=[H3AsO3]=1mol·L-1，[H+]=10-8mol·L-1EAsO43-/AsO33-=0.088V，E=0.088-0.535=-0.447V＜02021/6/27Ag++e=AgEθAg+/Ag=0.799V加入Cl–：Ag++Cl–=AgCl↓平衡時：[Cl-]=1mol·L-1[Ag+]=KSP/[Cl-]=KSP/1=1.6×10-10mol·L-1

∴E=EθAg+/Ag+0.0591lg(1.6×10-10)=0.221V沉淀的生成，使E減小，對氧化型物質起穩定作用

實際上為下列電對的電極電勢：AgCl（s）+e=Ag（s）+Cl–電極Ag+/Ag因加入NaCl而變成Ag-AgCl/Cl–時，E減小。2021/6/272021/6/27Cu2++2e=CuEθ=0.377V[Cu(NH3)4]2++2e=Cu+4NH3

K穩=4.8×1012

E=Eθ(Cu2+/

Cu)-0.0591lgK穩

=0.377-0.0591lg4.8

1012

=-0.065V2021/6/27已知

（Ti+/Ti）=-0.34V，

(Ti3+/Ti）=0.72V，則

Ti3+/Ti為A．（0.72+0.34)/2VB.(0.72-0.34)/2VC．（0.72×3+0.34)/2VD0.72×

3+0.34V

2021/6/27兩個半電池，電極相同，電解質溶液中的物質也相同，都可以進行電極反應，但溶液的濃度不同，它們組成的電池的電動勢E

=0，E=0

BE

0，E

0

CE

0，E=0DE

=0，E

0

2021/6/27一個銅電極浸在一個含有1.00mol/LNH3·H2O和1.00mol/L[Cu(NH3)4]2+配離子的溶液中，若用標準氫電極為正極，該原電池的電動勢為0.03V,已知….2021/6/27§9-4pH電勢圖一、pH-電勢圖在等溫等濃度（除H+和OH—外的其它物質的濃度）的條件下，以電對的電極電勢為縱坐標，濃度的pH值為橫坐標，繪出E隨pH變化的關系圖。2021/6/27E=EθO2/H2O+0.059/4lg（[H+]4·PO2）/1=1.229+0.059lg[H+]=1.229-0.0591pHpH=0，E=1.229V；pH=7，E=0.815V；pH=14，E=0.400V。

水的氧化還原反應與下列電對有關

氧化：O2+4H++4e–=2H2O當pO2

=100kPa，Eθ=1.229V2021/6/27還原：2H2O+2e=H2+2OH-

當PH2=100kPaEθ=-0.8277VE=EθH2O/H2

+0.0591/2lg1/（PH2·[OH-]2）

=-0.828+0.0591/2lg1/[OH-]2

=-0.828+0.0591/2pOH=-0.0591pHpH=0，E=0；pH=7，E=-0.414V；pH=14，E=-0.829V2021/6/272021/6/27由圖可知：a線上的任何一點都表示在該pH值時，電對O2+4H++4e=2H2O中，H2O和O2

（1atm）處于平衡狀態。

E=Eθ+0.0591/4lg（[H+]4·pO2）/1（a線上的任意一點）

E’=Eθ+0.059/4lg（[H+]4·pO2’)/1（a線上方）

相同pH下，因E’

E，則pO2’

pO2

(pO2=1atm)>空氣中氧的分壓

反應O2+4H++4e=2H2O平衡左移，即H2O→O2↑，所以a線上方為氧氣的穩定區。同理：b線下方為氫氣的穩定區，中間為水的穩定區域

2021/6/27二、pH-電勢圖的應用可初步判斷氧化劑或還原劑的穩定性

任何氧化劑，電極電勢值在氧線以上，則可以從水溶液中析出氧氣（水為還原劑）

任何還原劑，電極電勢在氫線以下，則可以從水溶液中析出氫氣；

兩條線之間則是氧化劑和還原劑能夠在水中穩定存在的區域。2021/6/27從有關Fe的pH-電勢圖，分析各種價態的鐵在水溶液中的穩定性?2021/6/27§9-5化學電源和電解

化學電源

電解

2021/6/27化學電源從氧化還原反應所釋放的化學能轉變為電能，有兩種途徑：

1、用氧化還原反應所產生的熱能來加熱蒸氣，用蒸氣推動渦輪機來發電，利用率30%~40%2、利用電池裝置，使化能直接轉變為電能

電池分類燃料電池（又稱連續電池）

一次電池

蓄電池

2021/6/27燃料電池：以天然燃料或其它可燃物H2，CH3OH，煤氣等作負極的反應物，以氧氣作正極的反應物。堿式氫氧燃料電池（KOH）正極（NiO/Ni）：1/2O2+H2O+2e=2