熱刈堿%濠,

教案

2013?2014學年

課程名稱分析化學

院（系）化學與環境科學學院

教研室（實驗室）化學系

授課班級_______________________________

主講教師_______________________________

職稱副教授

使用教材華中師大等編《分析化學（上冊）》

蘭州城市學院化學與環境科學學院制

教案（首頁）

課程

名

稱分析化學（上冊）總計：72學時

程

課

時

學

講課72

別

類專業基礎課學分4

時

實

學

驗

任課

上

時

機

學

教

師職稱副教授

授課

象

對專業班級：化學⑵班共1個班

基本教材：

華中師范大學

基

要

東北師范大學西南大學合編《分析化學》（第四版）（上冊）

本

參陜西師范大學華南師范大學

教

考北京師范大學

材

資主要參考書：

料

和1.武漢人學：《分析化學》（第五版）

2.華東理工大學化學系，四川大學化工學院：《分析化學》

主

3.林樹昌，胡乃非：《分析化學（化學分析部分）》

4.北大出版：《分析化學簡明教程》

I.掌握靈敏度的計算方法，1?5組常見陽離子的性質，組試劑的作用，系統分析的方法以及各

離子的主要檢出反應：

2.掌握有關誤差的基本概念及表示方法，有效數字的表示和運算規則；

教

和

3.掌握標準溶液的配制和濃度的標定，基準物質的意義及應具備的條件，計算分析結果的方法；

學要4.掌握酸堿平衡體系中各型體分布分數的計算和用質子理論處理酸堿平衡緩沖溶液的pH值的

求

目計算及堿滴定分析有關計算；

的5.理解絡合物平衡體系中的形成常數和離解常數，逐級形成常數和逐級離解期數等概念的意義，

絡合物農觀穩定常數的意義及副反應對絡合平衡的影響；

6.掌握高鎰酸鉀法、重輅酸鉀法、碘量法等分析方法及有關計算：

7.掌握沉淀滴定法的原理及其應用，影響沉淀溶解度的因素：

8.掌握吸光光度法的基本原理，朗伯比耳定律和偏離比耳定律的原因。

教學重點：

1.誤差的基本概念及表示方法；有效數字的表示和運算規則。

2.酸堿平衡體系中各型體分布分數的計算和用質子理論處理酸堿平衡；絡合物平衡體系中的

形成常數和離解常數，逐級形成常數和逐級離解期數，積累形成常數和積累離解常數，總

形成常數和總離解常數的意義。

教

及

3.高缽酸鉀法、重格酸鉀法、碘量法等分析方法及有關計算。

學

難

4.吸光光度法的基本原理，朗伯比耳定律和偏離比耳定律的原因。

點

重教學重點：

點1.酸堿滴定、氧化還原滴定、絡合平衡的綜合計算；

2.誤差的基本概念及表示方法，有效數字的表示和運算規則。

注：課程類別：公共基礎課、專業基礎課、專業必修課、專業選修課、集中實踐環節、實驗課、公共選修

課

授課

第一章緒論課時安排2學時

內容

1.使學生了解分析化學是怎樣的一門學科，樹立準確的量的概念。

教學2.使學生對分析化學的任務、重要性、分類及發展趨勢等，有一個概括的了

目的

解，激起進一步深入學習這門學科的主動性和積極性.

要求

3.了解分析方法的分類和分類的依據。

教學

重點重點：分析化學的任務和作用。

難點

教學

方法講授；

手段多媒體和傳統教學相結合。

時間

共2學時內容，教學步驟見課件及講稿

分配

45分鐘分析化學的任務和作用

及

45分鐘分析方法的分類

主要

分析化學的進展簡況

內容

電化教

材及教多媒體課件

具應用

教材及

華中師范大學等四校編，分析化學（上冊）（第三版），高等教育出版社

參考書

課外

學習根據本章要求，查閱相關資料，并上網復查閱分析化學發展的趨勢。

要求

教學

后記

教學內容:

第一章緒論

一、分析化學的任務和作用

1.分析化學的任務

分析化學是研究關于物質的化學結構、化學組成及測定方法的一門學科。它是化學科學

的一個重要分支。

定性分析的任務：就是鑒定物質的化學結構和化學組成。

定量分析的任務：就是測定物質中各組分的相對含量。

2.分析化學的作用

分析化學作為一門學科，對于化學本身的發展起過重大作用。化學上的基本定律都是依

靠大量的分析實驗數據才得以創立和發展起來的，而其它各門學科的發展又進一步推動了分

析化學的發展。

分析化學對工業、農業、國防和科學技術的發展都有重要的作用。

分析化學在高等學校理、工、農、醫、師范各有關專業中，是?門重要的化學基礎課。

三、定量分析的方法

L按對象分

2.按操作方法分類

3.按試樣用量分類

4.根據被測組分含量分類

5.其它專有名詞

四、分析化學的發展趨勢

（一）分析化學的發展簡史

（二）當前的發展趨勢

授課

第二章定性分析課時安排12學時

內容

1.了解分析反應進行的條件，了解鑒定反應的靈敏性和選擇性，掌握靈敏度的

計算方法；

2.了解分別分析和系統分析的特點，掌握空白試驗、對照試驗的概念；

教

學

3.掌握常見陽離子的H2s系統分組方案、原理和步驟；

目

的

4.掌握1?5組常見陽離子的性質，組試劑的作用，系統分析的方法以及各離

要

求

子的主要檢出反應。

5.掌握常見13種陰離子的主要分析特性，陰離子初步試驗的意義和內容，熟

悉常見陰離子的鑒定反應及主要反應條件；

6.了解一般物質的定性分析步驟

教學重點：常見陽離子的硫化氫系統分析方案、原理和步驟；

重點

常見陰離子的初步試驗。

難點

難點：常見陽離子的分離條件。

教

學

方

法講授為主，自學為輔；啟發和互動相結合；

手

段多媒體教學與傳統教學相結合。

一、概述

教

1.定性分析的任務和方法；2.定性分析反應進行的條件；

3.鑒定方法的靈敏度和選擇性；4.空白試驗和對照試驗；

學

5.分別分析和系統分析。

二、陽離子的分析

內

1.常見陽離子的分組；2.第1組陽離子的分析；3.第2組陽離子的分析；

4.第3組陽離子的分析；5.第4組和第5組陽離子的分析；

容

三、陰離子的分析

1.陰離子的分析特性；2.陰離子的分析。

提

四、定性分析的一般步驟（自學）

1.試樣的外表觀察和準備；2.初步試驗；3.陽離子分析；

綱

4.陰離子分析；5.分析結果的判斷。

共12學時

90分鐘概述

時間45分鐘第一組陽離子分析

分配90分鐘第二組陽離子分析

及90分鐘第三組陽離子分析

主要45分鐘第四組陽離子分析

內容90分鐘陰離子分析

60分鐘定性分析的一般步驟

30分鐘小結

教材及華中師范大學等四校編，分析化學（上冊）（第三版），高等教育出版社

參考書林樹昌，胡乃非：《分析化學（化學分析部分）》

作業及作業：P391、2、5、8、11、12、16題

思考題思考題：4、7、9、10、14、20題。

教學

后記加強各組陽離子分組條件的講解。

第二章定性分析

教學內容：

§2-1概述

一、定性分析的任務和方法

1.任務：鑒定物質中所含有的組分。

2.方法

⑴干法：指分析反應在固體之間進行。

⑵濕法：指分析反應在溶液之間進行。（主要學習濕法分析）

二、定性分析反應進行的條件生點

三、鑒定方法的靈敏度和選擇性

1.鑒定方法的靈敏度

鑒定反應的靈敏度常用“最低濃度”和“檢出限量”來表示。

⑴最低濃度

（2）檢出限量

<3）檢出限量和最低濃度之間的關系

2.鑒定反應的選擇性

四、空白試驗和對照試驗

空白試驗：用配制試液用的蒸儲水代替試液，用同樣的方法和條件重做試驗進行鑒定，

就叫做空白試驗。

對照試驗：用已知溶液代替試液，用同樣方法進行鑒定，就叫做對照試驗。

五、分別分析和系統分析

1.分別分析：利用特效反應，在其它離子共存的條件下，鑒定任一想要鑒定的離子。這

種分析方法就叫做分別分析法。

2.系統分析：按一定的步驟和順序將離子加以逐步分離的分析方法就叫做系統分析法。

§2.2陽離子的分析

一、常見陽離子的分組

自學要點：

㈠H2s系統

1.分組方案

2.系統分析簡表

㈡酸堿系統（了解）

二、第一組陽離子的分析

22+

第一組陽離子包括:Ag+、Hg2\Pb

組試劑：稀HC1

㈠主要特性

㈡本組離子氯化物的沉淀與分離

㈢第一組陽離子的系統分析

討論:

?1.P.393題

?2.沉淀第1組陽離子為什么要在酸性溶液中進行？若在堿性條件下進行，將會發

?生什么后果？

?3.向未知試液中加入第1組試劑HC1時，未生成沉淀，是否表示第1組陽離子都

?不存在？

?4.如果以KI代替HC1作為第1組組試劑，將產生哪些后果？

三、第二組陽離子的分析

第二組陽離子包括：Pb2\Bi3\Cu2\Cd2\Hg2+、As,IL\Sav、sr/.1V

組試劑：O.3mol/LHC1存在下的H2s

㈠主要特性

㈡第二組陽離子硫化物的沉淀與分離（重點講解）

㈢第二組陽離子的系統分析

討論：

?1.P.396題

?2.沉淀本組硫化物時，在調節酸度上發生了偏高或偏低現象，將會引起哪些后果？

?3.用TAA作組試劑沉淀第二組離子,調節酸度時為什么要先調至0.6mol/LHC1酸

?度,然后再稀釋1倍，使最后的酸度為0.2mol/L?

?4.以TAA代替H2s作為第2組組試劑時，為什么可以不加H2O2和NHJ?

?5.已知某未知試液不含第3組陽離子，在沉淀第2組硫化物時是否還要調節酸度？

四、第三組陽離子的分析

學習要點：

第三組陽離子包括：Al3\C產、Fe3\Fe2+>Mn2\Zn2\Co2\Ni2+

組試劑：NH3-NH4cl存在下的（NHRS。

㈠主要特性

仁）第三組離子的沉淀與分離

㈢第三組陽離子的分析

1.系統分析

氨法分析（詳見課件）

2.分別分析

注：分出第三組沉淀后的清液（若要進行四、五組離子的分析）應立即用HAc酸化，加

熱除去H2SO

討論：

?1.P.399題、11題

?2.在系統分析中，沉淀本組離子時可否用Na2s代替（NH6S?

?3.用（NH4）2S或TAA沉淀本組離子為什么要加足夠的NHQ?

?4.在系統分析中，本組硫化物沉淀生成后，與母液放置過夜才離心沉降，是否可以？

?5.已知NiS、CoS在0.3mol/LHC1溶液中不被H2s沉淀，但為什么生成的NiS、CoS

?又難溶于Imol/LHCl?

五、第四組陽離子的分析

自學要點：

2+2+2+

第四組陽離子包括：Ba>Ca>Mg\K\Na\NH4（經典分組方案）

組試劑：無

討論：

?1.P.4013題、14、20題

?2.在系統分析中，引起第4組中二價離子丟失的可能原因有哪些？

?3.以K2CrO4試法鑒定Ba2+時，為什么要加HAc和NaAc?

?4.以鎂試劑鑒定Mg2+時，在以（NH4）2S消除干擾離子的手續中，如果加得不足,

?將產生什么后果？

§2?3陰離子分析

自學要點：

一、陰離子的分析特性

㈠與酸反應（易揮發性）

㈡氧化還原性

㈢形成絡合物的性質

二、陰離子的分析

（-）陰離子分析試液的制備

制備的陰離子分析試液必須滿足3個要求：除去重金屬離子；將陰離子全部轉入溶液；

保持陰離子原來的存在狀態。

制備方法：把試樣與飽和Na2c03溶液一起煮沸，重金屬陽離子生成不溶于HzO的碳酸

鹽、堿式碳酸鹽、氫氧化物或氧化物沉淀，陰離子留在溶液中。用Na2cCh處理后的溶液叫

做制備溶液或陰離子分析液。

㈡陰離子的初步試驗

1.分組試驗

2.揮發性試驗（見前）

3.氧化還原性試驗

⑴氧化性陰離子試驗

2NO2+21+4H+=I2+2NO+2H2O

⑵還原性陰離子試驗

①使KMnCh（酸性）中的MnO4-還原褪色

+2+

如：2MnO4-+10HC1+6H=5Ch+2Mn+8H2O

②使b?淀粉（酸性）溶液還原褪色

2

如：SO3*+I2+H2O=SO？-+21+2H+

2

S-+I2+2H+=S+2HI

㈢陰離子的鑒定

討論：

?1.P.4017、19題

?2.在陰離子分組試驗中，

?（1）BaCb試驗得出否定結果，能否將第1組陰離子整組排除？

?（2）AgNO3試驗得出肯定結果，能否認為第2組陰離子中至少有一種存在？

?3.在氧化性、還原性試驗中，

（1）以稀HNO3代替稀H2s04酸化試液是否可以？

?（2）以稀HCI代替稀H2s04是否可以？

?（3）以濃H2s04作酸化試液是否可以？

?4,下列各組溶液，在各項初步試驗中將有怎樣的表現？說明之。

?（1）SO32,C1-,Ac-

23

?（2）SO42-,S-,NO

?（3）S2O3〉,NO3,Ac

§2-4定性分析的一般步驟（自學）

無機化合物的定性分析，又叫做試樣的全分析或試樣的系統分析。

試樣的系統分析一般包括下到幾個步驟：試樣的外表觀察和準備；初步試驗；陽離子

分析；陰離子分析：分析結果的判斷。

一、試樣的外表觀察和準備

1.觀察

①溶液試樣：觀察顏色，嗅氣味，并用石蕊.試紙試它的酸堿性。

②固體試樣（非金屬）：用放大鏡觀察它的均勻程度。如果是混合物，就盡可能觀察各

組分的顏色、晶形及物理性質，其中顏色特別重要。

2.準備

初步觀察以后，就應進行樣品的準備。準備的目的主要是使分析所用的試樣的組成具

有充分的代表性。

①對于液體試樣，很容易達到這種要求；

②對于固體試樣，必須設法把它搗碎（在鋼缽中進行），再在瓷或瑪瑙研缽中研細，

經《四分法》縮分，……，如此反復進行到試樣研磨成細粉，能通過一定篩孔（每平方厘米

120、300孔的篩），并且縮減速至100g左右。

“四分法”就是把試樣混勻，壘成薄薄的元餅形，并劃成四等份，然后取相對的兩份,

這樣試樣就縮減為了原試樣的一半，稱為縮分一次。

元餅形劃成四份取相對的兩份

（四分法縮分試樣）

③如果試樣是金屬或合金，就取它們的刨片或鉆屑即可進行分析。

試樣（如果不是金屬或合金）準備好后，將其分成四份，一份用作初步試驗，一份用作

陽離子分析，一份用作陰離子分析，保留一份供必要時驗證分析結果使用。

二、初步試驗

初步試驗包括焰色試驗，灼燒試驗，溶劑作用試驗。

㈠焰色試驗

取相當小米粒大小的固體樣品，用濃HC1潤濕（氯化物較易揮發），在無色燈焰中進行

焰色試驗。

㈡灼燒試驗

取少許研細的試樣，放在干凈的小試管中，在管底徐徐加熱，并觀察試管中有何變化。

如果有液體凝集在管壁上，就試驗液體的酸堿性。酸性表示可能含有容易分解的強酸

鹽，堿性表示可能含有鉞鹽。

如果有升華物凝集在管壁上,就注意升華物的顏色，白色升華物表示可能有鏤鹽，HgCk

和HgBn；紫色升華物表示可能有碘；灰色經摩擦易成小球的升華物表示可能有Hg;黃色升

華物表示可能有S或HgL,灼燒后得到黑色殘渣表示可能有Cu的硝酸鹽或碳酸鹽。……

㈢溶劑試驗

溶劑作用試驗一般是按壓0、稀HC1、濃HC1、稀HN03、濃田口、王水的順序進行試驗的，

試驗時每種溶劑都是先冷用，后加熱。

三、陽離子分析

試樣的系統分析，一般都從陽離子分析開始，因為通過陽離子分析，找到了某些陽離

子后，就可以推斷某些陰離子不可能存在，從而可以簡化分析操作。

1.陽離子分析試液的制備

根據溶劑作用試驗結果，（可以）選擇適當的溶劑把試樣溶解成試液，就得陽離子分

析液。

2.陽離子的分析

通常是采用系統分析法。

四、陰離子分析

1.初步觀察與推斷

根據陽離子分析結果以及試樣的初步試驗，可以推知哪些陰離子不能存在，這樣就可

以簡化分析操作。

例如，已檢出試液中沒有As、廂、Cr的陽離子存在，那么試樣中必然就沒有ASO「、ASO3”、

MIA及CrO；（CmtP）等陰離子存在，就沒有必要去檢驗這幾種陰離子。

2、陰離子分析試液的制備（前面已講，此略）

3、陰離子的初步試驗（前己講，此略）

4、陰離子的檢出（分別分析，自學）

五、分析結果的判斷

將陽離子分析和陰離子分析的分離鑒定反應所得結果，與外表觀察、初步試驗的現象綜

合考慮，得出結論。如有不合理之處，例如：樣品溶于壓0,但檢出的離子中有Ba?.和SO產，

就應分析原因，重新驗證。

作業：P.391、2、3、6、9、11、13、14、17、18、20

授課

第三章誤差和分析數據的處理課時安排6學時

內容

教學1.掌握有關誤差的基本概念及表示方法；

的

目2.掌握有效數字的表示和運算規則；

求

要3.了解實驗數據的分布特點和分析數據的處理：

4.正確應用F檢驗和t檢驗對分析方法和結果作出評價。

教學

重點

重點：誤差的正態分在；有效數字及運算規則；F檢驗、t檢驗。

難點

教學

方法講授為主，啟發式和互動式相結合；

手段多媒體教學與傳統教學相結合。

一、誤差及其產生的原因

1.系統誤差；2.偶然誤差。

教二、測定值的準確度與精密度

1.準確度與誤差；2.精密度與偏差；3.精密度與準確度的關系。

學三、隨機誤差的正態分布

1.數據處理中常用名詞的含義；2.測定值的頻數分布；

內3.隨機誤差的正態分布。

四、有限測定數據的統計處理

容1.置信度與U的置信區間；2.可疑值的取舍；

3.分析方法準確度的檢驗。4.分析結果的表示方法。

提五、有效數字及其運算規則

1.有效數字的意義及位數；2.數字修約規則；

綱3.有效數字的運算規則；4.有效數字運算規則在分析化學中的應用。

六、提高分析結果準確度的方法

1.化學分析中對準確度的要求；2,分析準確度的檢驗；

3.提高分析結果準確度的方法。

共6學時

時間45分鐘誤差及其產生的原因，測定值的準確度與精密度

分配80分鐘隨機誤差的正態分布

及45分鐘有限測定數據的統計處理

主要45分鐘有效數字及其運算規則

內容45分鐘提高分析結果準確度的方法

10分鐘小結

教材及華中師范大學等四校編，分析化學（上冊）（第三版），高等教育出版社

參考書北大出版：《分析化學簡明教程》

作業及

作業：P724、8、14、15、17、20題

思考題思考題：1、2、3、6、11、12題。

教學

后記

第三章誤差和分析數據的處理

教學內容

§3-1誤差及其產生的原因

一、系統誤差

指由于某些固定原因所導致的誤差。

特點：“重復性”、“單向性”、“可測性”。

1.儀器和試劑引起的誤差

由于儀器本身的缺陷所造成的誤差叫儀器誤差。

由于試劑不純或蒸儲水中含有微量雜質而引起的誤差叫試劑誤差。

2.個人操作上引起的誤差

由于操作不當而引起的誤差稱為操作誤差。

產生個人誤差的原因：一是由于個人觀察判斷能力的缺陷或不良習慣引起的；二是來源

于個人的偏見或一種先入為主的成見。

操作誤差與個人誤差，其數值可能因人而異，但對同個操作者束說基本上是恒定的，

因此，也可以統稱為個人誤差。

3.方法誤差

方法誤差是由所采用的分析方法本身的固有特性所引起的，是由分析系統的化學或物理

化學性質所決定的，無論分析者操作如何熟練和小心，這種誤差總是難免的。

方法誤差的來源有：

①反應不能定量地完成或者有副反應：

②干擾成分的存在；

③在重量分析中沉淀的溶解損失，共沉淀和后沉淀的現象，灼燒沉淀時部分揮發損失或

稱量形式具有吸濕性等等。

④在滴定分析中，滴定終點與化學計量點不相符。

系統誤差的性質可以歸納為三點：

①系統誤差會在多次測定中重復出現；

②系統誤差具有單向性；

③系統謾差的數值基本是恒定不變的。

二、偶然誤差

指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素所引起的誤差。

舉一個最簡單的使用天平稱重的例子：取一個瓷川煙，在同一天平上用同一祛碼進行稱

重，得到下面的克數：

29.346529.346329.346429.3466

為什么四次稱重數據會不同呢？

①讀取天平指針讀數時，總不免偏左或偏右一點，天平本身有一定的變動性，這是無法

控制的；

②天平箱內溫度的微小變化，林崩和祛碼上吸附著微量水份的變化；

③空氣中塵埃降落速度的不恒定；

④其它未確定因素。

正態分布有三種性質：①離散性；②集中趨勢；③對稱性。（見書圖）

課堂抽問：P.721題

§3-2測定值的準確度與精密度

一、準確度與誤差

準確度是測定值與真實值的符合程度，用誤差表示，

⑴絕對誤差：指測得值與真實值之差。即

絕對誤差(Ea)=測得值(Xi)-真實值(T)

⑵相對誤差：指誤差在分析結果中所占的百分率或千分率。

相對誤差(E…測得)真實值1)xlOO%=—xlOO%

真實值\TIT

例如，用分析天平稱量兩個試樣，稱得I號為1.7542g,2號為0.1754g。假定二者的真

實重量各為1.7543g和0.1755g,則兩者稱量的絕對誤差分別為：

1號：E1=1.7542-1.7543=-0.0001(g)

2號：E2=0.1754-0.1755=-0.0001(g)

兩者稱量的相對誤差分別為：

1號：

00001

E.=——：-------x100%=-0,0057%

1.7543

2號：

0.0001

&--------------xlOO%=-0.057%

0.1755

二、精密度與偏差

在相同條件下多次測定結果相互吻合的程度就叫精密度，用偏差表示。

I.絕對偏差(&)

絕對偏差4，=個別測得值不一測得平均值，

工2+…

X=-------------=-/X-

nM—

2.相對偏差

絕對偏差(出)

相對偏差%=xlOO%=^^xlOO%

平均值南x

相對偏差%=兩次瞥熊之苦—X100%

平均值'xl

3.算術平均偏差(d)

算術平均偏差d=

4.相對平均偏差

算術平均偏差

相對平均偏差

算術平均值圖X100%

E；+￡+￡；+???+￡；

a=

n

6.相對標準偏差(變異系數)

相對標準偏差％==xlOO%

x

7.平均值的標準偏差

(7

三、準確度和精密度的關系

40

甲：準確度和精密度均較好；

乙：精密度好，準確度不高；

丙：準確度加密度均較差；

丁：精密度差，準確度不可

36.0096.SO97.0037.SO38.00

結論：精密度高是保證準確度高的先決條件；但精密度高不一定準確度就高；若精密度

很低，說明測定結果不可靠，在這種情況下，自然失去了衡量準確度的前提。所以在評價分

析結果時，必須將系統誤差和偶然誤差的影響結合起來考慮，以提高分析結果的準確度。

四、公差

“公差”是生產部門對分析結果允許誤差的一種表示方法。

例如：測定鋼中含S量的公差范圍為：（武大P.13）

含5量%公差％

<0.02±0.002

0.02-0.05-L0.004

0.05-0.10±0.006

0.10-0.20±0.01

20.20±0.015

如果試樣含S量為0.032%,而測得結果為0.035%,即符合公差的要求（因含S0.032%

是屬于含S0.02~0.05%這個范圍，它的公差是±0.004）即測得值在0.032±0.004這個范圍

內的，都符合要求。

如果分析結果的誤差超出公差的范圍，就叫超差，就應重作。公差范圍的確定，一般是

根據生產的需要和具體情況來確定。

討論：

?P.722、3、9題

§3-3隨機詼差的正態分布

一、數據處理中常用名詞的含義

1.總體、樣本和個體

在統計學中，所研究對象的全體稱為總體（又叫母體），其中的一個基本單元稱為個體。

從總體中隨機抽取出來的部分個體的集合體稱為樣本（又叫子樣）。

2.樣本容量

樣本中所含數據（如測定值）的個數稱為樣本容量，用n表示。

3.算術平均值（前已講）

4.中位數（M）

中位數（M）是指將一組測定值按一定大小順序排列時的中間項的數值。

5.差方和

測定值對平均值偏差的平方的加和叫差方和。即

差方和=Ex-x

2-1

6.方差（表征隨機變量分布的離散程度）

個別測定值與平均值的偏差的平方和除以測定次數（n-1）得方差.

sG-?y工（?〃

s2=-------------￡T：---------

n-1M

7.標準偏差（前已介紹）

8.相對標準偏差（前已介紹）

相對標準偏差o==xlOO%

X

9.平均偏差d和相對平均偏差

7|4|+|4|+~+口|空

nn

相對平均偏差=ixlOO%

x

10.極差R（全距）

在一組數據中最大值與最小值之差稱為極差（又叫全距或范圍誤差），用R表示。即

R=X瞅大-X火小

II.頻數

將平行測定次數足夠多的數據劃分為若干組，落入每一個組內的數據個數叫該組數據的

頻數。

12.相對頻數

頻數與所測數據總個數（樣本容量）之比值，叫相對頻數（即頻率或概率）。

13.概率密度

各組數據的相對頻數（概率）除以組距就是概率密度。

組距就是最大值與最小值之差除以組數。

二、測定值的頻數分布

（-）算出極差R

例如，測定銀合金試樣中銀的質量分數（％）,即百分含量，在相同條件下共測定90

次，其結果如四師P.49表所示。

㈠算出極差R（即全距）

R=X歌大?X0小=1.74-1.49=0.25

㈡確定組數和組距

組數的確定視樣本容量而定，容量大時分成10~20組，容量小時（n<50）分成5~7組。

在該測定中分成9組。確定組數之后，就要求組距。

組距：最大值減最小值用組數除即得組距（即極差除以組數）。該例的組距為：

Agnr;最大值-最小值1.74-1.49A”

組距=----------------=----------?0.03

99

㈢統計頻數和計算相對頻數

如果90個測定數據分成9組，可以先統計每一個組內數據的個數（稱為頻數），再計算

頻數與樣本總數（即樣本容量總數）之比（稱為相對頻數；若以％表示，則稱頻率）。然后

將組值范圍、頻數和相對頻數列入表中，即可得頻數分布表（見四師P.49表）。

㈣繪直方圖

若以組界值為橫坐標，相對頻數（頻率）為縱坐標作圖，可得相對頻數分布直方圖（四

師P.49）。相對頻數直方圖上長方形的總面積為1。

在全部測定數據中，位于中間數值1.577.69之間的數據多一些，在其它范圍的數據少

一些，小至1.49,大至1.74附近的數據就更少。也就是說，測定值具有明顯的集中趨勢。

測定數據的這種既分散又集中的特性，就是其內在規律性的表現。

三、隨機誤差的正態分布

1.正態分布N（U,。2）

隨機誤差的正態分布性質，用高斯分布來描述，它的數學表達式為：

圖1平均值相同，精密度不同圖2精密度相同，平均值不同

從（1）式高斯分布的數學表達式和正態分布曲線可以看到平均值口和總體標準偏差。

是正態分布的兩個基本參數。給定了U和。，正態分布曲線就完全確定了。

不管總體標準差。為何值，分布曲線和橫坐標之間所夾的總面積代表各種大小偏差的樣

本值出現概率的總和，這就是概率密度函數在-8Vx<8區間的積分值，其值為1,即

?00

概率P（_8〈X<8）=L/b"'=面積=

2.標準正態分布曲線N（0,l）

高斯正態分布的數學表達式（1式）中，X、口、。都是變量，計算不便。為此常采用

變量轉換的辦法，將平均值的偏差（x-U）以。為單位，即令

x-A

則X-U以任何值出現時，就可由其相當于U個。而得出。

例1：有一系列Fe的分析數據，>=53.78%Fe,。=0.20%,計算x=53.58%Fe時的u。

解：

X-U53.58-53.78

u=--=-------=-1.0

0.20

這就是說，當一次測定值x=53.58%時，偏離總體平均值為一個標準差，即一個u單位。

例2：某化學課程最終考試，平均成績u=75分，總體標準偏差。=10分，計算x=100分時

的u值。

解：

x-/l100-75一

u=---=-----------=2.5

G10

即在此考試中，得滿分的將以2.5個標準偏差出現。

將上式（所令u式）代入高斯數學表達式，得

y=/3）=—-

o71k

x-A

若。=1,U=0,貝【JU=ZT

經過變量轉換后，平均值為u,總體標準偏差為。的正態分布曲線為：平均值u=0,總

體標準偏差。:1的正態分布曲線，這種特殊的正態分布曲線稱為標準正態分布曲線，用N

（0,1）表示。（四師P.52圖3-5）。

3.標準正態分布概率密度函數積分表（會用）

假定測定值出現在u=±8這樣的無限范圍內，則其出現的幾率就等于100%。

如果測定值出現在u=-8到u=0或u由。到+8之間，則在該范內出現的幾率分別為

50%。

u和面積的關系列于四師P.54表3-1o

例3：某數值x落在平均值（指總體平均值）的2個標準偏差（。）以內的概率是多少？落

在平均值的3個標準偏差以內的概率是多少？

解：查四師P.54表3-1,u=2時的面積為0.4773,于是出現的概率為：

2x0.4773

P=xlOO%=95.5%

1

當u=3時，面積為0.4987,于是出現的概率為:

2x0.4937

xl00%=99.7%

1

討論：

?1.假如對FezCh進行了多次測定。Fe?O3的平均含量□為11.04%,。為0.03%,

?試計算Fe2O3含量落在2個標準偏差以內的幾率。

?解：查表u=2時，面積為0.4773,于是出現的概率為：

P二效普。。%=95.5%

?2.已知某試樣中含Co的標準值為1.75%,標準偏差。=0.10%,設測量時無系統誤

?差，求分析結果落在1.75%±0.15%范圍內的概率。

?解；]III

同二“』"一"5%!=0/5%=/§

11。0,10%0.10%

?查正態分布概率積分表，u=1.5時，概率為0.4554。

?分析結果落在1.75%±0.15%范圍內的概率應為2X0.4554=86.6%o

?3.已知某試樣中含Co的標準值為1.75%,標準偏差。=0.10%,設測量時無系統

-誤差,求分析結果大于2.00%的概率。

-解：此屬單側檢驗的問題,

|x—〃|」2.0。％—1.75留.

IM-I——―

。0,10%

查積分表，u=2.5時，概率為0.4938,整個正態分布曲線右側的概率為1/2,即0.5000,

故落在大于2.00%的概率為：

0.5000-0.4938=0.62%

4.求平均值u-0.6。至u+0.6。區間內的概率。

解：由題意知：u=±0.6

查正態分布概率積分表，u=0.6時，積分面枳為0.2258,此為雙側分布。

故概率為：0.2258X2=45.16%

5.對某試樣中鐵含量量進行了130次分析，分析結果符合正態分布N（55.20%,

0.20%）,求分析結果大于55.60%可能出現的次數。

解:

|工一川」55.60%-55.2。%_

。0.20%

?查概率積分表，u=2.0時，概率為0.4773,整個正態分布曲線右側的概率為0.5000,

結果大于55.60%之概率應為

?0.5000-0.4773=0.0227

?故I3OX2.27%^31次）

?作業:P.7214、15、16、17、18題

§3-4有限測定數據的統計處理

一、置信度與U的置信區間

真值落在某一指定范圍內的概率就叫置信概率（或叫置信度，置信水平），這個范圍就叫做

置信區間。

㈠置信度

假設分析某鋼樣中的含磷量，四次平行測定的平均值為0.0087%。已知。=0.0022%,如

果將分析結果報告為：

(7

〃=X±認

舊i

0.0022%

A=0.0087%±lx0.0087%±0.0011%

或寫成:

F(三一竿］4"罕］=0.683

單側分布的概率為:

0.683

=0.3415

查積分表（四師P.54表3-1；三師P.134,表5-3；武大P.248表7-2）,當單側面積（或說

單側概率）等于0.3415時，u=1.0,于是可報告成:

x-lx=0.683

置信度通常以P表示，顯著性水平以a表示,

㈡置信區間

I.已知總體標準偏差。時的置信區間

JLI=X±U(T

//=x±wcr-

2.已知樣本標準偏差S時筋置信區間

一一tPf

4=x±tpf-s-=x±—y

二、可疑測定值的取舍

（）Q檢驗法（該法由辿女和狄克遜在1951年提出）

步驟：⑴將測定數據按從小到大順序排列：X|、X2、X3、…XM、Xn，其中可疑數據可

能是X|、Xno

⑵依下列公式計算舍棄商Q值：…

若Xn為可疑值時，Q=LT（匹壁］

%一%（極差J

若X1為可疑值時，Q=三二五

%一凡

⑶由Q值表得Q的臨界值Qp.n

⑷判斷

QH^QP1則該可疑數據為無效測量，應舍棄；

Q計vQp.則該可疑數據仍屬偶然誤差范疇內的，應保留。

（二）四倍法

步驟：⑴除可疑數據外，將其余數據相加求出算術平均值3T及平均偏差。

⑵如果可疑數據與平均值之差大于4況_1。

則棄去此可疑數據，否則應予以保留。

（三）格魯布斯檢驗法

（1）在一組數據中，只有一個可疑值時：

將測得的數據，按從小到大順序排列為Xi、X2、…、Xn/、Xn。其中X|或Xn

可能是可疑值。

若Xi是可疑值，則G=土』

S

若Xn是可疑值，則G=

GNGp.n時，則該可疑值舍去，否則應保留。

⑵一組數據中有兩個（或兩個以上）可疑值：

①可疑值在同一側

②可疑值在兩側

例：某一標準溶液的4次測定值為0.1014、0.1012、0.1025、0.1016mol/Lo用格魯布斯法判

斷可疑值O.I025mol/L可否棄去？（P=95%）

解:選定P=95%,

-O.1O14O.1O124-O,1O25O.1O16

=++=0.1017(wo//Z)

4

y”(工公尸

乙為

S=I--------------g--------0.00057(mol/L)

Vn-1

0.1025-0.1017…「

G=--------------------=1.40

S0.00057

查（四師P.60表3-4）臨界值，G,0.95,4）=1.46

因G<G（0.95.4）

故0.1025mol/L這個數據屬于偶然誤差范疇內的不應舍去。

例3-9(四師P.60)(略)

（四）置信區間檢驗法

凡是落在置信區間之外的數據應舍去，在區間內的數據應保留。

例:測定鐵礦石中鐵的含量（以Fe2O3%表示），經6次測定，其結果為：40.02%,40.12%,40.16%,

40.18%,40.20%,40.18%。試以t檢驗法判斷該組數據中是否有可以舍去的數據（置信度

為95%）?

解：已知P=95%,n=6,查t值表（四師P.57表3-2；三師P.139表54武大P.250表7-3）