1.2量子力學基本假設量子力學：描述微觀粒子運動規(guī)律的科學。主要特點是能量量子化和運動的波性。是自然界的基本規(guī)律之一。主要貢獻者有：Schr?dinger

,Heisenberg，Born&Dirac量子力學是建立在基本假定基礎上，據(jù)此可推導出一些重要結論，用以解釋和預測許多實驗事實。基本假定的正確性是由其所推出的結論能夠被實驗驗證來證明的。半個多世紀的實踐證明，這些基本假設是正確的。1.2.1波函數(shù)(Wavefunction)

和微觀粒子的狀態(tài)

假設Ⅰ：

對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和該狀態(tài)所決定的各種物理性質可用波函數(shù)

(x,y,z,t)表示。是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的坐標和時間的函數(shù)。自由粒子波函數(shù)

自由粒子所表現(xiàn)的波動，是波長和頻率都為確定值的波動。在波動學中，凡是波長和頻率都為確定值的波稱之為簡諧波。在波動學中，用復指數(shù)函數(shù)形式表達簡諧波為：由德布羅意關系式得

此即一維自由粒子波函數(shù)。

對三維空間內任意方向上運動的粒子，則：

波函數(shù)的概率解釋關于Ψ的物理意義,目前流行的是M.Born的解釋：Ψ*Ψ代表時刻t在空間q點發(fā)現(xiàn)粒子的概率密度,Ψ*Ψdτ是時刻t在空間q點附近微體積元dτ內發(fā)現(xiàn)粒子的概率.M.Born為此獲1954年諾貝爾物理學獎.

概率作為一種基本法則進入了物理學,Ψ被稱為波函數(shù),這種波被認為是一種概率波.◆一般為復數(shù)形式：＝f＋ig，f和g均為坐標的實函數(shù)。的共軛復數(shù)*＝f－ig，*＝f2＋g2=，因此*是實函數(shù)，且為正值。為書寫方便，常用2或代替*。◆幾率密度：單位體積內找到電子的幾率，即*。◆電子云：用點的疏密表示單位體積內找到電子的幾率,與*是一回事。◆幾率：空間某點附近體積元d

中電子出現(xiàn)的概率，即*d

。

結構化學中更多關心定態(tài)，即能量和概率密度都不隨時間改變的態(tài).定態(tài)波函數(shù)Ψ可以寫成坐標的實函數(shù)ψ(x,y,z)與時間的復指數(shù)函數(shù)exp(-iEt/?)之積.由于求Ψ*Ψ時復指數(shù)被消去，定態(tài)的概率密度與時間無關.實函數(shù)ψ(x,y,z)滿足不含時Schr?dinger方程，我們主要關心不含時Schr?dinger方程和實函數(shù)ψ(x,y,z)。由于空間某點波的強度與波函數(shù)絕對值的平方成正比，所以在該點附近找到粒子的幾率正比于dτ

，用波函數(shù)描述的波為幾率波。

定態(tài)波函數(shù)：不含時間的波函數(shù)(x,y,z)。本課程只討論定態(tài)波函數(shù)。

(x,y,z)在空間某點的數(shù)值,可能是正值,也可能是負值.

(x,y,z)的性質與它是奇函數(shù)還是偶函數(shù)有關.波函數(shù)、概率密度的概念對于推動化學由純經驗學科向理論學科發(fā)展起著極為重要的作用.現(xiàn)代化學中廣泛使用的原子軌道、分子軌道,就是描述原子、分子中電子運動的單電子波函數(shù):而“電子云”就是相應的概率密度:按照哥本哈根學派的觀點,概率在量子力學中是原則性的、基本的概念.原因在于微觀世界中不確定原理起著明顯的作用.

波函數(shù)描述的是幾率波，所以合格或品優(yōu)波函數(shù)必須滿足三個條件：①波函數(shù)必須是連續(xù)的：粒子在空間各處出現(xiàn)的幾率是連續(xù)變化的②波函數(shù)必須是單值的：即在空間每一點只能有一個值；③波函數(shù)必須是有限、平方可積的：即在整個空間的積分∫*d

應為一有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即∫*d

＝1。二、波函數(shù)的性質(NatureoWavefunction)1、合格（品優(yōu)）波函數(shù)的條件(Conditionsofthewell-behavewavefunction)

品優(yōu)函數(shù)?

Assumption1,Thestateofamicroscopicsystemmayberepresentedbyawavefunctionψ(x,y,z,t).ψisafunctionofthestateofamicroscopicsystem,i.e.afunctionofallthepositionalcoordinatesoftheparticlesinthesystemandtime.Ifthewaverepresentedbythewavefunctionisaprobabilitywave,itmustsatisfythefollowingthreemathematicalconditions:1.Thewavefunctionmustbesingled-valuedi.e.

canhaveonlyonevalueforeverypointinspace.2.Thewavefunctionmustbecontinuousandthefirstderivativewithrespecttox,y,zmustalsobeacontinuousfunction.3.Thewavefunctionmustbequadratically

integrablei.e.theintegralof

overthewholespaceisafi