光催化陳嘉碩3012學號：3113009053

光合作用，即光能合成作用，是植物、藻類和某些細菌，在可見光的照射下，經過光反應和暗反應，利用光合色素，將二氧化碳和水轉化為有機物，并釋放出氧氣的生化過程。同時也有將光能轉變為級物中化學能的能量轉化過程。光合作用是一系列復雜的代謝反應的總和，是生物界賴以生存的基礎。光合作用與光催化

藤島昭(1942-)，日本化學會前會長、東京大學名譽教授、中國工程院外籍院士、國際著名光化學科學家、日本科學振興機構(JST)中國綜合研究中心主任、日本神奈川科學技術研究院理事長、三次諾貝爾獎候選人、被稱為“光觸媒之父”

光催化劑效應，又稱“本多·藤島效應”，是日本的本多健一和藤島昭兩位學者發現的。1967年，本多健一副教授和他的研究生藤島昭在做金屬的光合作用實驗時發現：用二氧化鈦和白金作電極，放在水里，用光線進行照射，即使不通電，也能夠把水分解為氧氣和氫氣。

現在已經是東京大學教授的藤島昭回憶說：他在觀察到這一現象時，激動和興奮得睡不著覺。植物的光合作用竟然能在金屬里如此簡單地再現出來。利用陽光就可以大量生產清潔的氫能。這是多么有魅力的技術！！！光催化劑效應的發現光催化作用需要考慮的兩個基本問題：1)反應中，首先被光活化的是催化劑，還是反應物分子，其活化機理（包括活化態）是什么？2)被活化的催化劑或反應物分子通過什么途徑完成整個光催化過程？光催化作用定義：在催化劑的存在下對一光化學反應的促進作用，或者是在催化劑的存在下加速的一個光化學反應。兩種說法簡化為催化的光化學反應

光催化作用的類型迄今，可將光催化作用概括為下列五種類型：1)反應物分子首先吸收一定能量的光而被激活后，再在催化劑的作用下生成產物，而催化劑本身再分離出來。這類光催化反應可表示為：根據這個機理，這類反應實際上是催化的光反應。

起初人們認為，光催化作用中是催化劑先吸收一定能量的光被激活（這類似于熱催化過程中作為催化劑的物質先吸收一定熱能而被活化)，再與反應物分子發生相互作用而使后者活化（伴隨著能量的轉移或者電子的轉移）。活化后的反應物進一步轉化為反應產物。2）催化劑首先吸收一定能量的光被激活，激活的催化劑再同反應物分子起作用而得到產物，催化劑再分離出來。這類光催化反應可表示為：這類反應實質上是敏化的光反應。3）催化劑與反應物分子之間由于強相互作用而形成配合物，后者吸收一定能量的光子再生成反應產物并將催化劑分離出來。這類反應可表示為：這類光催化反應常以金屬有機化合物為催化劑，而且常以均相催化過程進行。

4）催化劑首先吸收光而經過幾個步驟加以激活，再同反應物分子作用，生成中間物而最后生成產物并將催化劑分離出來。這類反應可表示為：在這類光催化反應中，催化劑吸收光能后經過幾個激發步驟而形成活化態的過程，叫做催化劑的光調節作用。5)光催化氧化-還原反應。這類光催化反應一般的情況是，催化劑先吸收光形成活化態，在活化態催化劑的作用下，兩種反應物分子分別被氧化和還原，形成產物而將催化劑分離出來。這類反應可表示為上述五類光催化反應的具體基元步驟及反應機理，需要根據具體反應加以分析和討論。

因為光催化反應就其本質也隸屬于光化學反應，所以在研究光催化反應時也需考慮光能的利用率。尤其是可推廣到生產規模的光反應還必須考慮光能所占的成本。為此，有必要知道以下兩個參數。1)愛因斯坦的光化當量定律

在光化學反應中，反應分子吸收一定頻率的光，進行化學反應。在光化學反應中，初步過程是一個光子活化一個反應分子。這個分子被活化后進行分解或與別的分子化合。在光化學反應中活化一摩爾的反應物分子顯然需要吸收N個量子（N為阿佛加得羅常數)。如用U代表N個量子的總能量，則：

光催化反應中兩個重要的參數其中，r為光速（3X10m/s)，A為光的波長，單位為cm。所以：U為1mol物質所吸收的能量，叫做一個愛因斯坦。由上式可知，愛因斯坦的具體數值是由所吸收光的波長決定的。光的波長愈短，能量愈大。所以紫外光的愛因斯坦值最大，其對光化學反應具有較大的效率。2）量子產率

根據適用于光化學反應的愛因斯坦光化當量定律，量子產率應該為1。但實際情況表明并非如此。1）有的光反應過程中，被光活化的分子進一步轉化而在生成反應產物之前，可發射較低頻率的輻射，或與一個普通分子碰撞而將一部分活化能轉化為該普通分子的動能，此活化分子就變為非活化分子，當然，就無法參加反應。即使這種情況不很多，量子產率也小于1。2）另一種情況是，如果光活化的分子分解成原子后，后續步驟不易進行，則所分解的原子會再結合成分子，量子產率會更低。

然而在光參與的化學反應中，如被活化的分子進一步反應進行得很快，則會出現量子產率大于1的情況。涉及光吸收的化學反應都需要考慮上述兩個參數。光催化反應除了有光參加外，還有催化劑參加而使反應加速，或提高所需反應產物的選擇性，因此還需像討論普通催化反應一樣，要給出所研究的光催化反應有關反應物的轉化率和目標產物的選擇性及收率。此外，還應該像分析普通催化反應一樣，對光催化反應的機理和反應動力學給出相應的結論。1、本征半導體這類半導體是完全不含有雜質或缺陷的半導體。這種半導體的能級分布特別簡單，即只有導帶和價帶。在絕對零度時，由于完全未被激發，所以價帶被電子充滿，又稱滿帶；而導帶則完全是空的，又稱空帶，因此這類半導體呈電中性。當溫度升高時，半導體可受激發，則價帶中的電子可被激發到導帶，而同時在價帶留下一個空穴。在此條件下，僅發生價帶的電子向導帶的激發，所以導帶中的電子數目等于價帶的空穴數目。半導體化合物的基本性質光催化反應也有多相及均相之分。近幾年來，多相光催化反應（包括液-固相和氣-固相反應）有著較迅猛的發展，而且越來越多地應用半導體化合物作為催化劑。這里僅以這類催化劑為討論重點。在應用半導體材料為光催化劑時，則代替熱激發可應用一定能量的光激發。在受光激發時，只要光的能量等于或大于半導體的禁帶寬度，便可實現半導體價帶電子向導帶躍遷。禁帶寬度(2)雜質半導體有施主雜質半導體和受主雜質半導體之分。1）施主雜質半導體。施主雜質半導體的施主能級位于半導體的禁帶中靠近導帶底部下端。在這類半導體中，在一定條件下，除了發生電子由價帶向導帶激發，即本征激發外，還可以發生施主雜質中的電子向導帶激發的過程，這個過程稱為雜質電離。2、n型半導體和p型半導體(1)非計量化合物如ZnO是鋅離子過剩，可以產生準自由電子，在適當溫度范圍內，是ZnO導電的來源，所以稱為n型半導體。相反，NiO中一般是氧離子過剩，可以產生準自由空穴，在適當溫度范圍內決定Ni0的導電性質，所以稱其為p型半導體。在只含施主雜質的半導體化合物中，電子由價帶向導帶的激發和電子由施主能級向導帶的激發所需克服的能量分別是本征半導體的禁帶寬度和施主雜質的電離能。這兩個能壘一般相差兩個數量級，而在較低溫度下，主要發生的是電子由施主雜質能級向導帶激發的電離過程，所以也是n型半導體。禁帶寬度電離能2）受主雜質半導體化合物。

受主雜質半導體的受主能級處在半導體禁帶中靠近價帶頂部上端。在一定溫度范圍，特別是在適合受主雜質電離的溫度下，價帶的空穴來自受主雜質的電離。導電性質決定于由受主能級激發的空穴，所以稱為P型半導體。禁帶寬度電離能

當半導體表面吸附其他物質而帶正電荷或負電荷，則在表面的附近一個區域會附有數量相等而電性相反的電荷。這就構成了人們所熟悉的表面空間電荷區。顯然，表面空間電荷區的外表面所帶的電荷可以是正的，也可以是負的。根據理論分析得知，在此空間電荷區內電勢Ψ同距表面的距離x呈拋物線的變化關系。（x=0為表面，x=x0為體相邊界）(3)半導體的能帶彎曲

表面電荷區內載流子（電子或空穴）的勢能也會必然有別于體能載流子的勢能。

由于外界環境的改變，特別是雜質的存在，使半導體表面的能帶發生彎曲,可導致在表面所發生的反應性能的改變。這在半導體催化作用領域（也包括其光催化性能）是經常采用的調變措施。2)電子或空穴的捕獲將上述兩式合并，則有可明顯看出，由于這種復合過程的發生，體系的物種發生了變化，即物種Mm和Xn+1分別變為Mm+1和Xn。半導體材料受光照激發分別在其導帶生成的電子和在價帶生成的空穴，可以發生兩類復合過程。1)電子和空穴的簡單復合。相當于引發電子和空穴的反過程，也稱去激活。由上式可見，這類簡單復合過程發生之后，體系中并不發生化學變化，即體系的物種并未改變，仍保持與進行復合前相同。在此例中，電子和空穴復合前后體系中的物種均為An及An+1。(4)光激電子和空穴的自發復合及捕獲以n型半導體TiO2來說，導帶電子被捕獲是很快的過程，一般在30ps內完成；而捕獲價帶中的空穴則是相當慢的，平均需時250ns。而生成的空穴同電子再結合對不同的半導體需時不等。對一個光催化還原過程，表面的吸附質捕獲導帶電子的過程必須很快，才能在電子同空穴再結合之前完成光催化還原過程。同樣，對一光催化氧化過程，表面的吸附質捕獲價帶空穴的過程必須快于電子與空穴再結合的過程，才能完成該光催化氧化過程。(5)抑制光激電子-空穴對再結合的方法

由以上討論可見，電子與空穴再結合對半導體材料的光催化反應十分不利。所以必須減緩或者消除這種光激發電子-空穴對的再結合過程。1)制備具有表面缺陷結構的材料。由于表面上出現不規則的結構，與之對應的則是形成相應的表面電子態，其能量不同于規則結構半導體相應能帶上的能量。于是，這種表面電子態便可捕獲作為載流子的電子或空穴，從而有利于抑制光激發電子-空穴對的再結合。3)制成復合半導體。現以CdS-Ti02復合半導體為例加以說明。所制復合材料經電鏡檢測，表明眾多的CdS顆粒可以同Ti02顆粒表面直接結合。選用僅能激發CdS價帶電子到其導帶的能量顯然不能使Ti02價帶電子被激活（因二者的禁寬不同）。但在CdS導帶生成的光激電子卻可轉移到Ti02導帶，這就會十分明顯地增大電荷的分離并提高光催化劑的效率。

2）減少顆粒大小（即利用量子尺寸效應)。對半導體的微粒子來講，顆粒大小在10?100埃（即1~lOnm)范圍內會發生量子尺寸效應。這種效應的重要標志是當半導體材料顆粒尺寸在一定范圍內小到一定的程度時，會導致其禁帶寬度增大。

例如CdS的禁帶寬度同其顆粒直徑之間有一定的變化規則。Cds體相的禁帶寬度為2.6eV，而表面缺陷形成的類似簇的CdS，其禁帶寬度增至3.6eV,禁帶寬度增大了近一個eV,這就使光激發產生的電子-空穴對的再結合加大了難度。PbS體相禁帶寬度僅為0.4eV。當其顆粒直徑由15nm降至1.3nm時，其禁帶寬度可達2.8eV。可見，如能設計并合成顆粒直徑在幾個nm范圍的半導體物質，對開發優良的半導體光催化劑是十分有意義的。5)摻雜金屬離子的半導體催化劑。實驗證明，在Ti02半導體中摻雜原子分數為0.2%?10%的Fe3+形成的光催化劑，對反應是有效的。但純的Ti02和純Fe203對此反應都是沒有活性的。4)摻雜染料分子作為光敏劑以改進半導體作為光催化劑的效率。例如在n型半導體TiO2上先吸附一些有機染料分子，如氧雜萘鄰酮作為光敏劑。染料大分子中的電子激發后可以生成相應的單重和三重激發態。處于激發態染料分子中的電子便有可能進入半導體TiO2的導帶。此時如有機電子受體物質存在，則可很方便地接受來自半導體導帶的電子。1.多相光催化反應1）CO在ZnO半導體催化劑上與02反應生成C02的反應

將ZnO經紫外光照射激發產生了電子和空穴，所產生的空穴可與CO作用生成中間物種CO+,而產生的e則與0原子結合生成O-最后CO+與0-復合便得到CO2。這個反應過程可分步如下：還需指出，為將O2分解成0，必須在加熱情況下進行，所以此反應需在一定溫度（473K)下進行，以保證光催化作用舉例OO-COCO+(2)光催化分解水生成H2和02的反應應用n型半導體Ti02粉末，以波長為400nm(能量約為3eV)的光照射，在半導體的導帶生成e-,而在其價帶形成h+。水經解離而生成的H+被e-還原而得到H2，而OH-可被h+氧化成02,最終達到光解水制H2和O2的目的。為了提高應用半導體催化劑進行光解水制H2及02的效率，人們還采取以金屬或金屬氧化物修飾的TiO2半導體催化劑。例如，將Pt膠粒附于Ti02材料上，在光的作用下，H20可通過如下過程被分解而得到H2和02。

TiO2材料受光照后在導帶形成的可遷移到金屬Pt上，將H+還原成