第3講有機合成與推斷

［2020?備考】

最新考綱：1.能對有機流程圖進行分析與評價。2.能利用書本信息、題給信息和流程信息合

成有機物，能準確表示合成線路。

新課標要求：能綜合應用有關知識完成推斷有機化合物、檢驗官能團、設計有機合成路線等

任務。

最新考情?：有機合成和推斷是江蘇高考必考題型，在第17題中，通過框圖或者流程的推斷,

考查官能團的判斷、有機反應類型、有機物的推斷、限定同分異構體的書寫以及合成路線的

設計。題型固定化，屬于江蘇高考的容易拿分的題目，預計2020年依舊采用這種題型的考

查方向，考生需要引起重視。

考點一有機推斷

［知識梳理］

(1)根據試劑或特征現象推知官能團的種類

\/

c=c

①使溟水褪色，則表示該物質中可能含有“/'”或"一C三C一"結構。

\/

c=c

②使KMnS(H+)溶液褪色，則該物質中可能含有“/'”“一cm一”或

HI0”等結構或為苯的同系物。

③遇FeCL溶液顯紫色，或加入澳水出現白色沉淀，則該物質中含有酚羥基。

④遇濃硝酸變黃，則表明該物質是含有苯環結構的蛋白質。

⑤遇《變藍則該物質為淀粉。

⑥加入新制的Cu(0H)2懸濁液，加熱煮沸有磚紅色沉淀生成或加入銀氨溶液加熱有銀鏡生成,

表示含有一CHO。

⑦加入Na放出乩，表示含有一OH或一C()OH0

⑧加入NaHCOa溶液產生氣體，表示含有一COOH。

(2)根據數據確定官能團的數目

Ag[(NH)」()H

-------------------------^2Ag

①新制的Cu((JH),懸曲液

----------------->Cu2()

Na

②2一OH(醇、酚、竣酸)一電

③2—COOH恒"CO2,—COOH辿%。2

\/1molBr2\/

④c=c---------CBLCBT

/\/\

(或二烯、烯醛)2molH,

⑤某有機物與醋酸反應,相對分子質量增加42,則含有1個一0H；增加84,則含有2個一0H。

即一0H轉變為一OOCOU

⑥由一CHO轉變為一COOH,相對分子質量增加16；若增加32,則含2個一CHO。

⑦當醇被氧化成醛或酮后，相對分子質量減小2,則含有1個一0H；若相對分子質量減小4,

則含有2個一0H。

(3)根據性質確定官能團的位置

①若醉能氯化為醛或按酸，則醇分子中應含有結構“一CHQH"；若能氧化成酮，則醇分子

中應含有結構“一CHOH.”o

②由消去反應的產物可確定“二2T或"二的位置。

③由一鹵代物的種類可確定碳架結構。

\/

c=c

④由加氫后的碳架結構，可確定"/\”或“一C三c一”的位置。

⑤由有機物發生防化反應能生成環能或聚酯，可確定有機物是羥基酸，并根據環的大小，可

確定“一0H”與“一COOH”的相對位置。

2.布機反應類型的推斷

(1)有機化學反應類型判斷的基本思路

害能團的性藥一

________________判斷

I鍵型的變化I-------＞有機反應類型

試劑與反應條用一

(2)常見的反應類型

①取代反應一一“有進有出”

常見的取代反應：烽的鹵代、芳香燃的硝化或橫化、鹵代烽的水解、醇分子間的脫水反應、

醇與氫鹵酸的反應、酚的鹵代、酯化反應、酯的水解以及蛋白質的水解等。

②加成反應一一“只進不出”

常見的加成反應：氫氣、肉素單質、氫鹵酸、水等與分子中含碳碳雙鍵、碳碳叁鍵的有機物

發牛加成反應：苯環可以與氫氣加成：醉、酮可以與H”HCN等加成。

③消去反應一一“只出不進”

常見的消去反應：醇分子內脫水、鹵代燒分子內脫鹵化氫是中學階段必須掌握的消去反應。

［題組診斷］

題組?有機推斷

1.(2017?鹽城調研)化合物A(分子式為QHbO。是一種有機化工原料，在空氣中易被氧化。

由A合成黃樟油(E)和香料F的合成路線如下(部分反應條件已略去)：

已知：B的分子式為GH。，不能發生銀鏡反應，也不能與NaOH溶液反應。

(1)寫出E中含氧官能團的名稱：________和。

⑵寫出反應C-D的反應類型

Oil()OH

，()l

0^+CII:Br:+2Xa()H—*CH：+2NaBr+2也()<或“J4-CH：Bn—^

Oil()OH

CII2+2HBr)

()()

合理答案均可）

NaOII溶液

(5)CHR—CH—CHCH3—CH—CH

△o.

OH

3

Cu/A

()

OHBr

HBrIMg

CH—>CH3—C—CH3

2.鹽酸多利卡因是一種局部麻醉藥及抗心律失常藥，可由芳香煌A為原料合成:

濃HNQFe.HClC1CH2C(K'I

A---------------->B---------->

((、H)濃H2s(?△

5M①②

II

H(,l

IIC1+II2()

CH3C()CH3

⑤

回答下列問題。

⑴B的官能團名稱為D的分子式為

⑵反應①的化學方程式為

反應類型為，上述流程中，反應類型與①相同的還有(填反應序號)。

⑶反應④除生成E外，另一種產物的化學式為

(4)寫出C1CILC0C1與足量的NaOH溶液反應的化學方程式：

己知

()()

IIII

R—C—Cl+Na()H->R—C—OH+NaCl(R

為燒

基)

（5）C的芳香族同分異構體中，苯環上只有1個取代基的異構體共有和M不考慮立體

異構），其中核磁共振氫譜共有4組峰，且峰面積比為6：2：2：1的是（填結構簡

式）。

解析本題主要考查有機物推斷、官能團、反應類型、同分異構體判斷及化學方程式書寫等。

6r

根據已知信息可知B為'/'oB發生還原反應，即硝基被還原為氨基，得到C。C

中氨基上氫原子被取代生成D,D繼續發生取代反應生成E。（1）根據以上分析可知B的官能

團名稱為硝基，D的分子式為GJLONCl。（2）根據以上分析可知反應①是間二甲苯發生硝化

反應生成B,反應的化學方程式為

人，H2s（小濃）人/、"

[]+HN（）3（濃）————>『]

HQ。上述流程中，反應類

型與①相同的還有③④。（3）根據原子守恒可知反應④除生成E外，另1種產物的化學式為

HClo（4）根據題給信息知，C1CH￡OC1與足量的NaOH溶液反應的化學方程式為C1CH2coe1+

3NaOH—*H0CH2C00N<i+2NaCl+H20O（5）C的芳香族同分異構體中，苯環上只有1個取代基的

有5種：

中等效氫

的個數比為6：2：2：1。

答案(1)硝基C1OH120NC1

⑵aTN)(濃)"，產A&+H..O取代反應③④

(3)HC1

(4)C1CH.C0C1+3NaOH-H0CH,C00Na+2NaCl+H2O

⑸5Clh

CH3

【規律方法】

1.由反應條件可推測的有機反應類型

(1)當反應條件為NaOH醇溶液并加熱時，必定為鹵代烽的消去反應。

(2)當反應條件為NaOH水溶液并加熱時，通常為鹵代燃或酯的水解反應。

(3)當反應條件為濃硫酸并加熱時，通常為醇脫水牛成蹄或不飽和化合物，或者是醇與酸的

酯化反應。

(4)當反應條件為稀酸并加熱時，通常為酯或淀粉的水解反應。

(5)當反應條件為催化劑尹有氧氣時，通常是醇氧化為酹或醛艮化為酸。

(6)當反應條件為催化劑存在下的加氫反應時，通常為碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、苯環或醛基的

加成反應。

(7)當反應條件為光照且HL反應時，通常是L6烷燒或紫環側鏈燒基上的H原子發生的取

代反應；而當反應條件為催化劑且與X?反應時，通常為苯環上的H原子直接被取代。

(8)當反應條件為濃硫酸和濃硝酸并加熱時，通常是硝化反應。

(9)當反應條件為［Ag(、也)10H或新制Cu(0H)2懸濁液時，通常是醛基的氧化反應。

(10)當反應條件為KMnO/H+時，最有可能是苯環的炫基側鏈被氧化為竣基，還可能是碳碳雙

鍵、碳碳叁鍵被氧化。

2.推斷技巧

⑴尋找“題眼”

①已知物質的結構式，左右逢源，摸清來龍去脈。

②已知物質的分子式，瞻前顧后，探求可能結構。

③已知反應條件，類比演繹，推測反應類型。

④已知相對分子質量變化，精打細算，斷定官能團衍變。

(2)答案要求

①結構簡式書寫準確，注意一NO?、一SO出的連接方式。

②化學方程式不能漏寫如水等小分子，按要求標出反應條件；若精確溫度則寫出具體問題、

具體操作則寫出操作方法，

③有“限”異構體(?般官能團的種類相同，即不考慮官能團的改變)的判斷，注意官能團位

置異構和碳鏈異構。

3.解有機物綜合推斷類試題的常用方法

(1)逆推法。由產物推斷未知反應物或中間產物的方法叫逆推法。

(2)根據反應條件推斷。在有機合成中，可以根據一些特定反應的條件，推出未知有機物的

結構簡式。如蹩犀”是鹵代元消去的條件，誓K”是鹵代燒水解的條件，

4普”是乙醇消去的條件，“濃硫酸，△”是較酸和醇發生酯化反應的條件。

1IVL

(3)根據有機物間的衍變美系。如"A里"B里色C”這一氧化鏈一般可以與“醇一醛一

酸”這一轉化關系聯系。有機物間重要的衍變關系：煌(R-H)直生鹵代煌(R-X)《對

醇類(R-OH)繇醛類(R—CHO)色色竣酸(R-COOH)慧酯類(RCOOR，)。

考點二有機合成

［知識梳理］

1.有機合成的一般過程

2.有機合成的表達方式一一合成路線流程圖

反應物反應物

“反應豕彳牛BD反應東將Cr-D

3.有機合成的?般原則

(1)原料價廉，原理正確。

(2)路線簡捷，便于操作，條件適宜。

(3)易于分離，產率高。

4.有機合成的解題思路

(1)剖析要合成的物質(目標分子)，選擇原料、路線(正向、逆向思維，結合題給信息)。

(2)合理的合成路線由什么基本反應完成，分析目標分子骨架。

(3)目標分子中官能團引入。

［題組診斷］

題組?有機合成

1.［2017?江蘇化學，1715)］化合物H是一種用于合成丫■分泌調節劑的藥物中間體，其合

成路線流程圖如卜.：

RR'

\(CHJSO,\,

已知：N—H-----------N—€11.(R代表姓

/K.CO,/

RR

基?R'代去炫基或H)

z=x/s'xxOH

i青寫出以H(>—(A、。、HN和(CH,)/。，為

\)H

原料制備的合成路線流程圖

CH3(>—^2)—N"—

(無機試劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。

解析對比原料和產品之間的不同，可知酚一0H-CIh0一，利用A-B的反應；將兩種原料

?OH

HN

連結，利用D-E的反應條件，因此一NO?要被還原為一NL—OH與HBr反應生成

/Br

HN

j'Br。因為題給信息一NHz可以和(CH3)2S0」反應,因此，先將酚一0H與(ClOzSOq反應,

再將一NOj還原為一NH20

答案

「OH

HN—

?OH

OH

(CHjfO,

KjCO,

H

NO.

2.（2018?江蘇化學，17）丹參醇是存在于中藥丹參中的一種天然產物。合成丹參醉的部分

路線如下：

（DA中的官能團名稱為（寫兩種）。

（2）D-E的反應類型為0

（3）B的分子式為CMMO,寫出B的結構簡式：o

o/

（4）《人。/的一種同分異構體同時滿足下列條件，寫出該同分異構體的結構簡式:

①分子中含有苯環，能與FeCk溶液發生顯色反應，不能發生銀鏡反應；

②堿性條件水解生成兩種育物，酸化后分子中均只有2種不同化學環境的氫原子。

C(XX?H,

COOCH.

⑸寫出以為原料制備的合成路線流程圖（無機試劑和乙醇任

用，合成路線流程圖示例見本題題干）。

解析（DA中含有2個碳碳雙鍵、1個獄基（也稱為酮默基）。（2）仔細觀察對比D和E的結

構簡式可知，從D生成E,發生的是分子內的脫水反應，屬于消去反應。（3）A中含有8個碳

原子、不飽和度為*B中含有9個碳原子，不飽和度為3。說明從A到B,總的結果是發生

了加成反應。具體反應過程是：默基與CHMgBr發生加成反應，一MgBr加到談基氧原子上生

成一OMgBr,而一CH3加到狼基碳原子上，一OUgBr經過水解得到一OIL據此不難得到B的結

o,

構簡式。（4）《人J中含有9個碳原子、3個氧原子，且不飽和度為7。其同分異構體中

含有苯環，能與氯化鐵溶液發生顯色反應，即含有酚羥基；堿性條件下能發生水解，說明含

有酯基，由于一個苯環的不飽和度為4,一個酯基的不飽和度是1,說明該同分異構體中還

含有碳碳不飽和鍵。2個碳原子擁有2個不飽和度，只能是存在碳碳叁鍵，即同分異構體中

含有CH三C一結構。如果是CH三C—C00一,堿性條件下水解后酸化得到CH三C—COOH,該分

子中含有2種不同化學環境的氫原子，符合題意。結合條件②“酸化后分子中均只有2種不

同化學環境的氫原子”，推出該同分異構體中含有的是酚酯基，且酚酯基與酚羥基處于苯環

的對位，綜合上述分析可知符合要求的同分異構體的結構簡式為

()

11(>—<^^()—c—c=cII

。(5)首先觀察目標產物的結

構，該目標產物中含有六元環，結合“已知”反應可以推知，該目標產物可由二烯燃與碳碳

雙健發生加成反應得到。但其原料0中只含有1個碳碳雙鍵，所以要在該原料中再引入1

個碳碳雙鍵，可以通過鹵代燒的消去反應來完成。則有：

Brx

CB「2.r^\NaOH/乙醇Qx^J'OOCH,/V^XOOCH3

U一~。最后一步用氫氣還原即可得到目標

產物。

答案(1)碳碳雙鍵、談基(2)消去反應

()

(3)(4)H()—C—C=CH

Y^COOCH3

△A

3.(2018?蘇錫常鎮二調)乙酰氨基胡椒酚乙酸酯(F)具有抗氧化性、抗腫瘤作用，其合成路

線如下：

OHCH.OH

HCHO_O,_c

H/SO；IOMgBr

OH施化劑LHO-/-y-CH-CH=CH2

ABr\=/

CH=CH_HB^CH2=CHBJD

-^*CH.=CHMgBr-l

乙僦O

HOH。"HA~CH=CH_；^^CH&OH~C〉CH2

Er

()MgBr

JR'CHOI,

已知：RMgBr---------->RCIIR"

(D化合物F中含氧官能團的名稱為。

(2)A-B的反應類型為0

(3)化合物C的結構簡式為°

(4)1mol化合物E與足量乙酸酊［(CMCO)。反應，除F外另一產物的物質的量為

⑸寫出同時滿足下列條件的E的一種司分異構體的結構簡式；：

①能與FeCL溶液發生顯色反應；

②能發生銀鏡反應；

③核磁共振氫譜顯示有4種不同化學環境的氫，其峰面積比為6：2：1：lo

0

^2^CH?CCH3

(6)請以甲苯和乙醛為原料制備^=/,寫出相應的合成路線

流程圖(無機試劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)

解析(DA-B,發生的是HCHO中C=0的加成反應。［3)B發生醇一0H的催化氧化，生成

-CHOo(4)乙酸醉(CH3c0)2與一OH發生酯化(取代)反應，另一產物為CHaCOOH,2mol-OH

酯化，生成2moiCH3c()011。(5)E除苯環外還有3個碳原子，2個氧原子，1個不飽和度。

能與FeCL溶液顯色，說明有

HO

結構，能銀鏡反應，說明有一CHO,另外還有2個飽和碳原子，由4

種不同環境的氫及H原子數之比，寫出結構。(6)由題給信息，甲苯先發生取代基鹵代，再

與Mg/乙醛反應，再和乙醛發生題給信息反應，即C-D-E反應。注意甲苯發生甲基澳代反

應條件為“液Bn、光照”，若發生苯環取代，則條件為“液B%、催化劑(Fe/FeBm)”.

CHO

答案(1)酯鍵(2)加成反應(3)[

on

CHOCHO

1H

LC中ICH3

(4)2mol(5)或

H3c1CH.

OHOil

CH3CH2BrCH2MgBr

-6>6券6

CH,CHO

OMgBr()H

11

CH2—C^HCH3CH2—<^HCH3

AH2OA

O2

Cu,z2

(1)

CH2—CTH3

6

【歸納總結】

1.“三招”突破有機推斷與合成

(D確定官能團的變化

有機合成題目一般會給出產?物、反應物或某些中間產物的結構等,在解題過程中應抓住這些

信息，對比物質轉化中官能團的種類變化、位置變化等，掌握其反應實質。

(2)掌握兩條經典合成路線

①一元合成路線：RCH=(U一一鹵代燃一一元醇一一元醛一一元粉酸一酯。

②二元合成路線：RCH=C壓一二鹵代燃一二元醇一二元醛一二元瓶酸一酯(鉆酯、

環酯、聚酯)(R代表伊基或H)。

在合成某一種產物時，可能會存在多種不同的方法和途徑，應當在節省原料、產率高的前提

下，選擇最合理、最簡單的方法和途徑。

(3)按要求、規范表述有關問題

即應按照題目要求的方式將分析結果表達出來，力求避免書寫官能團名稱時出現錯別字、書

寫物質結構簡式時出現碳原子成鍵數目不為4等情況，確保答題正確。

2.有機合成的常規方法

(1)官能團的引入

\c=c

—0H\+HOR—X+H。R—CHO+bRCOR'+H?；R—COOR'+R0；

多糖發酵

—X烷煌+Xz；烯傲)煌+Xz(或HX)；R-O1I+HX

\/

c=cR—OH和R-X的消去；煥燒不完全加氫

/\

—CHO某些醇氧化；烯燃氧化；煥煌水化；糖類水解

—COOHR-CH0+02；苯的同系物被強氧化劑氧化；段酸鹽酸化；R—COOR'+也0

-coo-酯化反應

(2)官能團的消除

①消除雙鍵：加成反應。

②消除羥基：消去、氧化、曲化反應。

③消除醛基：還原和氧化反應。

(3)官能團的轉化

①利用官能團的衍生關系進行轉化。

②增加官能團的個數(一元衍生到二元衍生)，如

消去加成取代

CH3CH,()H—>CH,=CH,―>CH,-CH,

BrIk

CII2—CH,。

OHOH

消失

③改變官能團的位置，如

CH;lCH2CH2OH——>CH3CH

IICI水解

CH,—*CH’CHCH,―>CILCIICII。

一加成3

ClOH

(4)官能團的保護和恢曼

官能團保護和恢復

與HBr發生加成反應，將雙鍵轉化為單鍵，防止被氧化，再通過鹵代燃的

碳碳雙鍵消去反應解除保護；或者先與Bn發生加成反應，將雙鍵轉化為單鍵，防

止被氧化，再通過在Zn存在的情況下將單鍵轉化為雙鍵解除保護

醇羥基成悔保或者成酯保護

OH

/C'H3I或(CH,)2s(%

基本原理：IIJ------------------

OH-

酚羥基

()CII3Oil

a-a

苯甲醍對堿穩定.對酸不穩定

()

C2H5OH

基本原理：RCR(H)———>RCCOCJL)..

IIC1

R'H

()

IIHO—CII.CIUOH

“RCR(H)------------=~:------->

醛基(城基)H+

R()R

\/\Ilh.H,()\

c|--------->C=()

,/\/,/

R(ID()R(H)

縮醛(酮)或環狀縮醛(酮)對堿、Grignard試劑、金

屬氨化物等穩定.但對酸不穩定

CHOHu+

較基

基本原理：RCOOH-fp-*RCOOCH；<RCOOH

NH9

基本原理：u——：——>

氨基

NIICOCH3NIL

rv———>rv

7^H+或()H一

(5)常見的有機合成信息

信息源

OH

I乳化劑

R—CH—R

+

KMn()4.H

H3----------------?C()OH

(1.............II

稀OH-

R—('H2—C——H+R-CH—CHO-----------

t

(I)(II>

；OH___H'：

1—t-△

R—CH—CH-CCHO——*RCH2CH=CCH()

--II2()

(ni)RR

(DNaCN

R-Cl-.........>R—COOH

②H2O

XNH,

I|"

CH2—C'OOH+2NH3―?CH2—COOH+NI「X

(X為Cl或Br)(甘泉酸)

f=\Na()11(CH3)2SC)4f=\

G^()H——,---------------

官

能/=\i-e/IICI/=\

團-----------

的

行

IKX'ICa(OH)2

變R—CH=CH2-------->R—CH—CH?------------>

OHCl

R—(H—CH2

\Z

()

0on

NaBH.

CH3—C—R-------->CH3—<H—R

P|_R，

R—ONa----------R—O—Rr

續表

RROH

\\/11,0/11

C=O+IICN—?C—:---------

//\

(H)R(H)RCN

ROil

\c/

/\

(H)RCOOH

2R('IF2Na->RRk2NaCI

增

碳

2(H2-11=(H?

轉

化()

II

RCH.CIIO+RCOOH—>RCH=CH()CRf4

R3

R】

Rs

R]

+(Y

A)

>=<

/H

Z

Z

II

R

H

R

2

2

HIO.

O

RCH

HO+

RC

-------

R'--

—CH

RCH

1

1

OH

OH

OH

—CO

+R'-CH

OOH

R—C

p-

輒化

：：

,,中

R'」

CH—

，-C，

R-CH

OH

+R-CO

COOH

CH—

R—

Lh-

條件

：一定

~：I

2

ab

()

(

z

縮(

()